Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Теллур извлекается только из нейтральных растворов 1831. Аниониты поглощают селен н теллур и нз сернокислых растворов, причем зависимость сорбцин от концентрации кислоты имеет сложный характер, определяемый, очевидно, недостаточно изученными формами существования Бе н Те в кислых растворах. Максимальная сорбция селена наблюдается при концентрации Не50е 50 и 500 гlл [831. Для десорбции селена и теллура с анноннтов рекомендуются солянокислые растворы (4 н. НС[ для Зе, 1 н. для Те).
Из слабокислой среды теллур сорбируется на катионитах, например на КУ-2 [831. Выделение окислением (аэрацией). Из полиселенндных (цолнтеллурндных) растворов Бе (Те) выделяют, продувая воздух: 2ыаеТе + 2 Н О + О, = 4Те + 4!ЧаОН (79) 214а зее -1- 2Н О + Ое = 88е + 4)ЧаОН (80) ' ТОА — триоктиламин. — 181— Не осаждается и мышьяк: 2)ЧаАзЯез + ЗОз — — ВЯе + 25)айзОз (82) Сурьма и ртуть полностью осаждаются из теллуридных растворов, а из селеиидных только частично. Из селенидных растворов золото выпадает в осадок в начале процесса, а медь и серебро — в конце.
Из теллуридных растворов, наоборот, медь и серебро переходят в первые фракции осадка, а золото — в последние. Примесь цинка из селенидных растворов выделяется в начале процесса осаждения, нз теллуридных же осаждается параллельно с теллуром [72, 73!.
Аэрации применяется также для выделения селена из растворов после сульфидного выщелачивания (там он находится в виде полисульфоселенидов): 2г)звЯЯев+ О, + 2НзО = 2пЯе+ 28+ 4ХаОН (83) МазЯЯеа+ пЯ =МавЯвет+пЯе Полисульфид натрия далее может окисляться до тиосульфата. (84) Таблица 23 Усредненные составы шламов сериокислотных и целлюлозно-бумажных производств, а4 (Ц 5 З)пв З!обсо) !вульф). Завод Те т) зь иь Воскресенский .
3 — б Π— 0,2 О, 004 0.2 — 8 — 10 48 — 52 2 — 3 О,З 1,5 Константинов- ский 18 — 22 1 — 5 0,5— 0,8 10 — !2!Π— !2 2 — 3 Черняховский 10 — 52 3 — !4 0,00451,5 — 3 2 — 3 1,5 0,00! 0,2 4 — б 12 — !5 1 — 1,5 19 — 33 Сумской.... 8 — 42 1 — 1В 5 — 32 ! — 1,5 Соликамский целлюлозно-бу- мажный 6 — 1б 5 — !О 0,025 3 — 5 1,5 — 5 1 — 2? 15 — 22 12 — 38 1,2— 2,3 Архангельский (то же) 9 — 21 0,02— 0,08 7 — 12 11 — 42 4 — 4,5 10 — 12 15 — 20 — 132— Теллур осаждается из растворов раньше селена, но полного их разделения при совместном присутствии в растворе достигнуть не удается из-за образования смешанных соединений, таких, как ХазТе8ез (84).
Переходящая в селенидные и теллуридные растворы сера, как правило, не осаждается при аэрации: 2)а)азТеЯз + 40а + 2)а)аОН 3)чавЯвОз + 2Те + НаО (81) Извлечение селена и теллура из шламов сернокислотного и целлюлозно-бумажного производства. Шламы сернокислотного и целлюлознобумажного производства — сравнительно простое сырье. Тяжелые металлы в них, за исключением РЬ и Ре, присутствуют в небольшом количестве.
Однако состав шламов очень непостоянен (табл. 23). Шламытакже содержат (ввиде окислов и сульфатов) много Ре и А1, в значительно меньшем количестве Мя, Са, 5п, Хп, 5Ь, ВЬ При сжигании пиритных концентратовсодержаниемышьяка в шламе невелико. При сжигании серы получаются шламы, содержащие 5 — 50а4 Аз и более. Небольшое количество шламов делает нерентабельной их переработку на месте. Поэтому желательно обогащать бедные шламы. В некоторых случаях дает хорошие результаты флотация шламов в серно- кислой среде ( 35в4 На50 ) с добавлением керосина либо соснового масла и других флотореагентов.
Пульпу предварительно нагревают до 90 — 100'. Таким путем из шлама, содержащего 0,5 — 4 в4 5е, можно получить концентрат с -20в4 5е придостаточно высоком извлечении 13!. По-видимому, представляет интерес предложенный недавно метод обогащения сернокислотных шламов экстракцией расплавленной серой.
Для этого требуется температура 120 — 180 . Шлам можно нагревать с серой в виде водной пульпы под давлением в автоклаве или, лучше, при атмосферном давлении в высококипящей жидкости (серной кислоте концентрации более 70в4); серно-селеновый сплав, образующий мелкие частицы, отделяют от шлама обычной флотацией. Таким путем из шлама с -1а4 5е получается концентрат, содержащий 15 — 2034 5е; выход селена превышает 90а4. Серный концентрат можно далее перерабатывать сульфидным методом (см.
ниже) 185). На рис. 36 приведена схема извлечения селена и теллура из шламов обжигом. Шламы с небольшим содержанием мышьяка непосредственно подвергают окислительному обжигу; при повышенном его содержании шламы выщелачивают 5 — 7в4-ным раствором НС! при 75 — 85'. Мышьяк можно удалить также выщелачиванием содовыми растворами, но при этом теряется часть селена [3 ). Для стабильной работы печей поступающие на обжиг материалы усредняют, чтобы иметь шихту с 10 — 12а4а 8е. При обжиге (650 — 850 ) 5, 5е, Те окисляются в двуокиси. Часть летучих компонентов не успевает окислиться и летит в виде паров, где 5еОв частично может восстанавливаться двуокисью серы до 5ев. Отходящие газы проходят через серию улавливателей барботажного типа, орошаемых водой.
Полученную в них пульпу фильтруют. Осадок (в основном 5еа) после сушки возвращают на повторный обжиг, а фильтрат— раствор Нв5еОв — подкисляют соляной кислотой, а затем действуют на него раствором ЫаН5Оз.' НззеОв 1- 3ХаН3Оз — 3е+ ХазэОв + Нв30в + НзО (33) Температуру в реакторе поддерживают не выше 50', иначе выпадающий селен слипается в плотную массу. Осадок отфильтровывают и промывают. Фильтрат и промывные воды после нейтрализации псступа- Сернокислотный шлак Огарок Остаток НС1-~ Выщелачнванне -г- на иввлече- ! ние РЬ Раствор Осадок 80а-~ Осаждение селена "+ ! Раствор Вода Раствор -+ Осаждение теллура -+ БОр — ~- Воагоны Вода — +.
Улавливание ! — Шлам Раствор 1 НС1 — -~ Осаждение Раствор (в слив) Селен (на рафинирование) Осадок Сушка Теллур Рис. Зб. Схема навлечения селена и теллура иа шламов сернокислотного н иеллшлоаио-бумажного проиаводства методом обжига [11 ют на дополнительное извлечение селена нонообменным способом. Из огарка извлекают теллур. Его трижды выщелачивают при 80 — 85' концентрированной соляной кислотой таким образом, чтобы ее остаточная концентрация была не менее 215 — 220 г/л, Из солянокислого раствора двуокисью серы осаждают селен, который загрязнен солями свинца. Поэтому его возвращают на обжиг. Далее раствор разбавляют водой так, чтобы в нем было 1Π— 12% НС1, и нагревают острым паром до 80 — 85'. Затем, пропуская ЬОв, осаждают теллур.
На рис. 37 приведена схема переработки шламов спеканием с содой. Соды в шихте -150% от теоретического по реакциям (42 — 43). Продолжительность процесса 2 ч. После охлаждения спек выщелачивают водой. Содовый растворподкисляют соляной кислотой; выпавшую ТеО а растворяют и двуокисью серы осаждают Те'. Из фильтрата после отделения ТеО а осаждают Бее (3!. При переработке шлама сульфидным способом (рис. 38) его выщелачивают 12 — 15%-ным раствором 5(аа5. Из раствора, в котором селена содержится 40 — 50 г/л и 5— 10 г/л Те, селен осаждают, продувая воздух.
Осадок отфильтровыва- Сернокислотный шлам ! ]Ча СО Спекание 300 — 350' Воадух -е.Остаток иа из- влечевне РЬ Вода Вмщелачиваиие ! Раствор НС! Осадок ТеΠ— Растворение ! Раствор Раствор Ре30а Осаждение Осадок Раствор (в слив) Зоа — >- Осаждение Раствор (в слив) Сушка Сушка Т хнический селеи Технический теллур Рис.
37. Схема навлечении селеиа и теллура иа шламов методом спекании с содой (3] — 135— ют н промывают горячей водой. Из фильтрата ссаждают теллур сухим сульфитом натрия. Оставшееся в растворе небольшое количествоселена ( 1 г/л) выделяется при подкислении раствора серной кислотой. Сернокислотный шлам Хазз Раствор — Выщелачизание 60 — 80' ! — -ьОстатон на извле- чеиие РЬ Раствор 4 Осадок Промывка Аэрации 40 — 50' Раствор ! Осаждение теллура 1 Селен (на зрафиииро- вание) Раствор Осадок П,зои — Подкисление ~ 1 Осадок Раствор (в слив) Технический теллур Рнс. 38. Схема извлечения селена н теллура из шламов сульфидным методом (1) На некоторых заводах селен из шламов извлекают сульфитным методом: выщелачивают раствором Ыаз50з при 90 — 100' и разлагают образовавшийся селеносульфат серной кислотой с доведением рН до 4,5 (80).
Ранее для переработки шламов использовались различные окислительные способы, в том числе сернокислотный, перманганатиый, пиролюзнтный, азотнокислый и т. п. В настоящее время они почти не применяются в промышленности из-за невысокого выхода, низкого качества получаемого селена (90 — 95%), тяжелых условий работы (выделение ядовитых газов). Извлечение селена и теллура из медеэлектролитных шламов. Шламы электролитнческого рафинирования меди, помимо селена и теллура, содержат другие полезные компоненты, в первую очередь золото, серебро, медь (табл. 24).
Медь находится в шламах главным образом элементарная, селен и теллур — преимущественно в составе селенидов и теллуридов благородных металлов, селенидов свинца и меди. Кроме того, в них есть сульфат, арсенат и апгимонат свинца, окислы и гидраты окислов мышьяка, сурьмы, висмута, олова, кремния и другие соединения. Извлечение меди, селена и теллура из шламов основано на их окислении с переводом в водорастворимые соединения. Первоначально шламы перерабатывали с целью извлечення только золота и серебра: сплавляли со свинцом и затем продували расплав воздухом. В результате получался так называемый «металл Доре» вЂ” сплав золота и серебра с небольшим количеством свинца н других металлов. Современные методы переработки медеэлектролитных шламов, как правило, тоже заканчиваются получением «металла Доре>, но после выделения меди, селена и теллура.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
