Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Суммарный выход селена и теллура в медеэлектролитные шламы из концентратов не превышает 40% !591. При флотационном обогащении сульфидных медно-никелевых руд селен распределяется между медным и никелевым концентратами примерно поровну, теллур на 60 — 65% переходит в никелевый концентрат. При агломерации никелевых концентратов улетучивается от 5 до 25% Ве и от 20 до 40% Те.
При шахтной плавке агломерата улетучивается до 20% Ве и до 40% Те, в отвальные шлаки они переходят примерно по 7% Улетучивание (до 40%) наблюдается и при конвертировании медно-никелевого штейна. При флотации файштейна 70 — 80% Те переходит в никелевую фракцию, а селен распределяется между сульфидами меди и никеля приблизительно поровну. При обжиге сульфида никеля улетучивается 25% Бе и 30% Те, при последующей восстановительной плавке — соответственно 20 и 15%. Таким образом, в черновой никель попадает 13% Ье и 2% Те от содержания в исходном концентрате (60). При рафинировании чернового никеля они переходят в шламвместе с благородными (платиновыми) металлами.
Из свинцово-цинковых руд при их обогащении ббльшая часть селена и теллура попадает в пиритные концентраты. В то же время наибольшая их концентрация наблюдается в свинцовых концентратах. В черновой свинец попадает до 50 — 70% Те от содержащегося в концентрате и до 20 — 30% 5е. В пыли агломерации и шахтной плавки переходит -30% Яе и -15% Те; пыли, особенно пыли агломерации, резко обогащены этими элементами — их концентрация может достигать соответственно 0,25 и 0,15%. При переработке шлаков фьюмингованием и вельцеванием селен и теллур переходят в возгоны (61).
При рафинировании чернового свинцаобычным огневым методом до 75% Яс попадает в сухие шликсра и с ними возвращается на плавку. Остальное его количество распределяется между серебристой пеной и (в меньшей мере) щелочными планами 1621. Теллур при огневом рафинировании распределяется между сухими шликерами (до 40%), серебристой пеной (20%) и щелочными плавами (631. При достаточно высоком содержании в черновом свинце ( 0,01%) рационально после обезмеживания извлекать теллур из свинца действием натрия или свинцовонатриевого сплава с небольшим количеством щелочи (0,06% от массы свинца).
Теллур, а вместе с ним и селен переходят в щелочной дрссс в виде г(а хТе (Ыа з8е). В нем содержится до 30% Те и до ! % Ве 1631. При электролитическом рафинировании свинца теллур н селен переходят в шламы. При обжиге цинковых концентратов улетучивается примерно половина селена и теллура, причем значительная часть их проходит через электрофильтры и улавливается только в сернокислотных цехах.
При выщелачивании огарка в раствор переходит только небольшая доля селена (теллура) — порядка 1055. Но оба элемента являются очень вредными примесями — при электролизе снижают выход по току и выход чушковогоцинкапри переплавке катодного цинка. Поэтому их удаляют из раствора цементацией на цинковой пыли в присутствии активирующих добавок (641, иначе они могут накапливаться в так называемом медно-хлорном кеке, получающемся при очистке электролита от ионов С1 161].
При вельцевании отвальных кеков селен и теллур переходят в возгоны, а при их выщелачивании остаются в свинцовом кеке !6Ц. Селена и теллура в отходах и полупродуктах цинкового производства немного, так что последние практически не используются. Пыли агломерации и плавки свинцовых концентратов, а также продукты рафинирования свинца — источники получения теллура (хотя и второстепенные). Полученные при обогащении медных и свинцово-цинковых руд пиритные концентраты, как и колчеданные руды (пиритные и марка зитные), обжигаются с целью получения 50, для сериокислотного и целлюлозно-бумажного производства.
Для этого же иногда сжигают серу — природную или полученную, например, при медно-серной пиритной плавке. Степень улегучивания селена при обжиге колеблется в широких пределах (40 — 80'Ъ). Теллур улетучивается в меньшей мере — на 35 — 50'Ъ. При очистке двуокиси серы селен и теллур выделяются (из-за восстановления 5О, преимущественно в элементарном виде) в основном в мокрых электрофильтрах и в отстойниках промывных башен. Содержание селена в сернокислотных шламах колеблется в очень широких пределах — от 2до 50;4 и даже выше. Шламы сернокислотного и целлюлозно-бумажного производства — один из основных источников селена (теллур в иих содержится в подчиненном количестве).
Кроме указанных источников, описано извлечение теллура из некоторых типов золотых и висмутовых руд, отходов кадмиевого производства и т. п., а также селена из металлургической серы и др. Существенного значения эти виды сырья для производства селена и теллура не имеют. Способы вскрытия материалов и переведения селеиа и теллура в раствор. Только в редких случаях можно извлечь Ве (но не Те) прямыми методами. Предложен метод выплавления селена из сернокислотных шламов или из продуктов их флотационного обогащения (с 30 — 40',5 Ве) под слоем высококипящей жидкости (или в автоклаве).
В качестве такой жидкости можно брать концентрированную Н,5О,. К сожалению, часть селена, а также почти весь теллур при этом переходят в кислоту, которую поэтому приходится перерабатывать особо. Испытывался также способ прямой возгонки Бе из сериокислотных шламов при атмосферном давлении или в вакууме. Однако при этом — 121— значительная часть Эе остается невозогнанной нз-за спекання шлама и образования на его поверхности твердой корки.
Применения в промышленности такие методы пока не нашли. Предложено очень много методов химической переработки селени теллурсодержащих материалов. Окислительный обжиг. Элементарные Бе и Те начинают окисляться при сравнительно низкойтемпературе — около 200'. Но из-за высокого давления пара селена скорость окисления может оказаться меньше скорости испарения, и тогда часть Эео перейдет в гз0 газовую фазу. Окисление селенида меди (1) начинается прн 400'. До 500' преимущественно образуется оксиселенит меди (П): д,ммдмсм 000 Сифе + 20э — — СозОБеОз (28) 000 Вместе с тем получается и двуокись селена.
Выше 500' оксиселенит разлагается на окислы. Окисление селенида серебра идет через образование селенита, который, начиная с 550', разлагается: 000 0 400 $00 000 '0 2дазЯеОэ = 4дд+ 23еОз+ Оз (22) Рис. 34. Давление диссоциация селеиитов меди и серебра и оисиселеиита меди 1631 Давление диссоциацин селенитов меди (П), серебра н окснселенита меди (П) приведено на рис. 34. Селеннд свинца (П) окисляется сначала (до 500') в ослепит, который далее до 750 разлагается, образуя оксиселенит: ЗРЬБеОз = РЬзОзЯеОз + 23еОз (Зо) Выше 750 образуется основной селенит другого состава: ЗРЬэОз3еОз = ЗРЬзОзБеОз + 23еОз (ЗП Полностью РЬ эОз5еОз разлагается выше 900'. Теллуриды меди и серебра, аналогично селенидам, при окислительном обжиге образуют теллуриты СпТеО„АйзТеОз и оксителлурит Сп,ОТеО„которые в отличие от селеннтов являются термически стойкими соединениями.
Теллурид золота окисляется, по-видимому, по реакции ЛоТе + 20з = Ли + 2ТеОз (32) — 122— Многие селениты и теллурнты легкоплавки. Так, селенит серебра плавится при 530, теллурит серебра — при 450'. Это может привести к спеканию обжигаемого материала. Обычно обжиг ведут при сравни- С у л ь ф а т н з а ц и я. Бее и Тее реагируют с НзБОе до 100', образуя соли полимерных катионов: 85е + ЗНз50е = Зее(Н50е)з + 50а + 2НзО 4Те+ ЗНе50е = Тее(Н504)е + 50е+ 2НеО (34) (35) Селеннды и теллурнды меди и серебра н теллурид золота начинают реагировать с НзЬОе при 170': ЗСпз5е+ ЗЯНз50е = 5ев(Н50,)е+ 16Сп504+ 1750, + 34Н,О (36) 8Ахе5е+ 19Н,50, = Зее(Н50,), + ЗАаз50е+ 950, + 18НзО (37) 2АпТеа + ЗН,50е = 2Лп + Тее(Н504)а + 50з + 2НаО (38) Вторая стадия процесса, начинающаяся выше 200' н интенсивно протекающая при 300; приводит к образованию БеОз и основного сульфата теллура: 5ее(НЗОе)а + 13Нз50е = 85еОз+ 1650а+ 14НаО (39) Тее(Н50е)з + 7Н,50, = 2Те,Ов50, + 750, + 8Н,О (40) Если температуру повысить до -430, то начинается термическое разложение основного сульфата.
В присутствии сульфата меди (П), образующегося при сульфатизации селенида н теллурида меди (1), одновременно образуется теллурнт меди (11): тельно высокой температуре с тем, чтобы возогнатьселен и отделить его от теллура, практически полностью остающегося в огарке. Но на некоторых заводах предпочитают низкотемпературный обжиг (350— 380 ). В этом случае селен и теллур из огарка переводят в раствор, например, щелочью [66!.
При высокотемпературном обжиге (-600 ) очень важно полностью уловить возгон ЬеОз и Ье. По-видимому, для этой цели лучше всего подходит поглощение разбавленными кислыми (-5еУе НзБОе) илн содовыми растворамн в скрубберах и мокрых электрофильтрах. Прн улавливании содовыми растворами образуются селенит (теллурит) натрия, сернокислотнымн — большая часть селена н теллура переходит в шлам (в элементарном состоянии).
Было предложено поглощать возгоны горячей (500 — 600') гранулированной содой [11. Однако в промышленности способ не нашел применения, в частности, нз-за большого выделения тепла при поглощении ЬеОз (что приводит к спеканию содового слоя) н из-за плохого поглощения паров Бее [67). Предложен также способ поглощения двуокиси селена окисью цинка с образованием селенита цинка [65 [.
Но применения он пока тоже не нашел. Одним нз осложняющих обстоятельств в этом процессе является значительное восстановление селена [68 [ по реакции ЗеОа + 250е + 22 пО = 5е + 22п50е (зз) ТеОе + Сп50, = СпТеОе+ 50з — 123— (41) Сульфатизация при 350 — 400' сопровождается эффективной отгонкой БеОр; ТеО,до -600 практически не улетучивается. Концентрированная Нр50, реагирует при нагревании и с другими компонентами перерабатываемых материалов, в частности с металлической медью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
