Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Из таких растворов выделены, например, соединения Ье,(НБ,О~),, 5е,(5,0,з), Те,($0,Р),. Получены также соединения, содержащие катион Те ю например Те,(йзРэ),. Все эти соединения быстро темнеют на воздухе. Под действием воды разлагаются, выделяя элементарный селен (теллур). Катионы Э'~ представляют собой почти правильные квадраты, катион Бе з — гофрированное кольцо. Катион Те~ю по-видимому, также имеет кольцевое строение [30!. Галогеииды. Основной тип галогенидов селена и теллура — ЭНа1„; только со фтором образуются ЭНа1,. Кроме того, известен ряд низших галогенидов селена и теллура (табл.
20). Галогениды селена напоминают по свойствам соответствующие соединения серы, однако у селена более устойчивы ЭНа! „а не Э,На1„как у серы. Галогевиды теллура имеют более солеобразный характер. Почти все они могут быть получены взаимодействием селена (теллура) с галогеном. Для твердых тетрагалогеиидов селена н теллура характерно соле- образное строение (ЭНа!, [На1. Их расплавы проводят ток, что указывает на частично ионный характер. Такие комплексные катионы обнаруживаются как у двойных соединений с серным ангидридом [ЭНа!э! [ВО,На[), с галогенидами других элементов, например [БеР, ! [ИЬР, [, [ТеС!, ! [ОаС[,), так и в растворах. С другой стороны, для тетрагалогенидов характерно образование комплексных анионов, которые существуют и в растворах и в соединениях с галогенидами К, Сз, Т1(1).
Таблица 2~ Некоторые свойства галогенидов пелена и теллура Платвасть, г/см' Т. квп., 'С Омтвв Цвет Т. пл., "С -46,6 (субл.) 101 — 38,6 (субл.) 59 194 (разл.) 196 (субл.) 127 (рвал.) 381.8 328 2,75 2,937 2,7 2,77 3,01 7,05 4,90 4,03 3,604 4,31 230 421 340 5,61 5,06 5,49 5,57 179 (инк.) ЯеС!„ ЯеВг„ ТеС!„ ТеВг, — летучие соединения, устойчивые в парах.
В конденсированном состоянии получены только дигалогениды теллура,вои они метастабильны. Моногалогениды селена (хлорид и бромид), подобно мовогалогенидам серы, димерны и имеют строение, аналогичное НзСь. Строение низших нелетучих галогенидов теллура до сих пор не выяснено. Селен и теллур образуют разнообразные оксигалогеииды (табл. 21). Таблица 21 Некоторые свойства оксигалогенидов селена в теллура Платвасть, г/смт Т.
пл., 'С Т. квп., 'С Состав — 99,5 — 62,8 — 54 15 — 8,4 76,3 — 29 126 12,9 135 )300 59,8 179,6 2,80 2,25 3,1 2,84 2,445 5,50 3,38 5,84 3,00 — 27 — 36,6 10,9 580 41,6 Разл. 217 Темно-красный Зерв Зер ТеГв Те,Гы ТеГв ЗеС!в Зе С1в Тес!, ТеС! ТевС1в ТеС1 Зеигв Зе,игв ТеВгв ТеВгв ТевВг Те!, Те!в Те1 ЗеО Г 5 Щ1„ ЗеОГ ТевОвГвв ТевОГта ЗеОС!, ТевОттС1в ЗеОВге ТевОы Вгв ЗеОВгС! — 34,6 — 9,5 — 37,8 — 33,7 129,6 305 — 85 224 208 238 (инк.) 238 (инк.) О( инк) 123 388 280 227 (инк.) 276 Бесцветный в в Темно-красный Желтый Коричневый Серебристо-серый Черный Желтый Красный Оранжевый Коричневый Черный Серый Черный Бесцветный в в в > Желтоватый Бесцвегн ый Желтый Со ед и н е н и я с ф то р ам !311, Гексафтариды могут быть получены взаимодействием сухого фтора с селеном при комнатной температуре и с теллуром при !50'.
Это бесцветные ядовитые газы. Их молекулы, как и БР4, представляют собой правильные октаэдры с атомом халькогенав центре. Гексафториды не взаимодействуют с сухим стеклом. БеР4 очень слабо растворяется в воде и не разлагается ею, а ТеР4, напротив, растворяется, гидролизуясь до Н,ТеО,. Гндролиз легче протекает в щелочной среде. Для ТеР, (но не ЬеР4) получены комплексные соединения с фторидами металлов, например АйТеР „ВаТеР !71, Тетрафтарид гелена образуется в процессе пропускания разбавленного фтора при 0' над селеном. Получается также действием сильного фторирующего агента, например С!Р„на Яе, БеО4 или по реакции (17) Яе+ 4Адн = Яег4 + 4Ая Это бесцветная жидкость, бурно гндролнзующаяся и разъедающая стекло. Используется при получении фторидов других элементов.
Хорошо растворяет многие фториды, в результате чего часто образуются комплексные ионы. Фториды щелочных металлов — Т!Р, АдР— образуют соединения МеБеР4. Выделена кислота НБеР4. С пентафторидами сурьмы, мышьяка, ниобня, трихлоридом бора и т. д, образуются комплексы типа !БеР41+!ББР41 и !БеР,!'!ВР41, связь в которых, однако, частично ковалентная.
Татрафторид теллура количественно образуется по реакции Те Са + 284Р4 Тер4 + 2840г4 (18) Это чрезвычайно гигроскопичное и легко гидролизующееся кристаллическое вещество. По свойствам он аналогичен БеР4, но является менее сильным фторирующим агентом. Известен ряд комплексных пентафторотеллуритов щелочных и других металлов, которые могут быть получены, в частности, добавлением соответствующих фторидов к раствору двуокиси теллура в плавиковой кислоте.
Низшие фториды селена и теллура не изучены, Существование дителлурдекаф~орида Те,Рня описанного в ряде руководств !12), в последнее время ставится йод сомнение 131!. Со ед и н е н и я с х л о р о м. Тетрахлорид гелена БеС!4 получается хлорированием селена (реакция начинается при комнатной температуре) в виде бесцветного или светло-желто4о очень гигроскоиичного вещества. Легко возгоняется. Может быть расплавлен только под давлением; жидкий ЯеС14 темно-красный. Гидролизуется.
Практически не растворим в спирте, эфире, хлороформе, четыреххлорнстом углероде, слабо растворим в сероуглероде и бензоле. С ацетоном реагируег. В концентрированных солянокислых растворах образует гексахлороселенистую кислоту Н45еС14. Получены ее соли щелочных металлов и аммония Ме ЯеС14, растворимые в воде и не растворимые в спирте. Легко разлагаются на воздухе, при нагревании диссоциируют. Некоторые органические растворители, такие, как ТБФ, дибутиловый эфир, — 197— экстрагируют селен из концентрированных солянокислых растворов (6 — Гй н.) [51.
Диселендихлорид ЯевС1в — маслянистая темно-красная жидкость с резким запахом. Может быть получен по реакции, проходящей в среде сероуглерода: (!9) 38е+ ЗеОв+4НС! =23ееС!в+2НвО Гидролизуется: 2$ееС!в+ ЗНвО = НвБеОв+ за+ 4НС! (20) Растворяется в бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Спиртом н эфиром разлагается. Растворяет серу, селен, иод, хлорид калия.
При нагревании постепенно разлагается. При сравнительно н)!экой температуре диспропорционирует: ЯееС!в (ж) = Бе (тв) -1- БеС!в (г) Дихлорид селена ЯеС!в образуется, по-видимому, при термической днссоциации паров ЯеС1,. Однако в конденсированном виде его выделить не удается. Дихлорохись гелена (хлористый велели!) БеОС! получается нагреванием смеси ЗеС[ е с ЯеО или частичным гидролизом ЯеС! ь Это слегка желтоватая жидкость, напоминающая по свойствам хлористый тионил.
,[[ымит во влажном воздухе, легко гидролизуется. Сильный хлорирующий агент. Растворяет серу, селен, бром, иод, смешивается во всех отношениях с СС1„СЯв, бензолом, хлороформом. С кетонами и эфирами образует селенорганическне соединения. Растворяет хлориды многих металлов, что дает возможность использовать его как среду для получения комплексных хлоридов [21. Тетрахлорид теллура ТеС1, получается хлорированием теллура при нагревании. Очень гигроскопнчен, водой гидролизуется. Расплав его желтый, а пары оранжево-красные. В концентрированной соляной кислоте растворяется, образуя хлоротеллуристую кислоту.
Соли этой кислоты со щелочными металлами могут быть получены как из растворов, так и сплавлением безводных хлоридов. При кислотности соляной кислоты меньше 7 н. в растворах идет гидролиз гексахлоротеллуритных ионов — образуются ионы [ТеС1, НвО), [ТеОС1(), [ТеОС1,) и т. д. [32[. Некоторые органические растворители экстрагируют теллур из солянокислых растворов, что используется в аналитической химии, а также в технологии для отделения теллура от других элементов [5 ). В частности, трибутилфосфат количественно экстрагирует Те([Ч) из 2 — 10 н.
солянокислого раствора в виде сольвата [Те ЗТБФ 2Н,О)С1,. При взаимодействии ТеС1, с безводными хлоридами других элементов можно выделитьтри типа комплексов: 1) гексахлоротеллуриты К, КЬ, Сз, Т! (1) (теллур в составе аниона [ТеС1еР ); 2) пентахлоротеллурнты, например СзТеС!, (теллур в составе аниона [ТеС!,1 ); 3 соединения с хлоридами А1, Ре, (П1), Ег и др., например [ТеС1,1 [ОзС1, [ (теллур в составе катиона [ТеС! в [е). Низшие хлориды теллура. В системе Те — ТеС[, (рис. 29) образуется толькоодин инконгруэнтно плавящийся низший хлорид ТеС1(поданным [34], ТезС[в).
Но в парах над расплавами этой системы обнаруживается дихлорид ТеС1„более летучий по сравнению с ТеС1, [33]. Дихлорид был синтезирован пропусканиемпаров СС!вЕ, над расплавленным теллуром. Он устойчив в чистом состоянии, но диспропорционирует при действии эфира, диоксана и других растворителей, а также воды: 2ТеС!в+ 2НвО = Те+ ТеОв+ 4НС! [22) Соединения с бромом. Тетрабромид селена ЬеВгв получается действием избытка брома на селен в виде оранжевого мелкокрис- зе таллического порошка, заметно раз- гг8' лагаю!цегося уже при комнатной температуре. При нагреве до -70' рас- гее' падается на Яе, Вг„монобромид.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
