Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Наиболее эффективными экстрагентами признаны гексон (метилизобутилййсяеное кетон) и трибутилфосфат. Онн Иеиоаоэееумаккеиан сочетают малую растворимость, в водной фазе с хорошей экстрагирующей способсекцоя экстракцои 1ЧЬ пастью и низкой стоимостью. Экстракг1ия гексоном. Экстракцию гексоном проводят из водных растворов, рацгонапг на Еоырпс $ф содержащих НС! и НР. Тан- тал и ниобий избирательно "й экстрагируются, так как коСекцоя реэксирпкцио , 'ф эффициенты распределения $ их между водным раствором и гексоном сильно различаются. При определенной концентрации кислот (до 8 и. по НР) изводной фазы преимущественно экстрагируется Та. Коэффициент разделения в оптимальных условиях достигает 730. Степень экстракции Та и Ь!Ь из НР и НС! зависит от концентрации кислот и экстрагируемых элементов в растворе. В одном из вариантов процесса исходный раствор содержал 140 г/л ХЬ и 20 г7л Та.
Кислотность раствора соответствовала НР 8,3 н., НС1 0,2 н.; соотношение органической и водной фаз при экстракции Та 1: 1. Раствор направляли на экстракционный каскад, где осуществляли смеси- тельные и отсгойные операции. Тантал концентрировался в органической фазе,откуда еговыделяли в форме фторотанталата натрия, добав- ляя раствор 5[а»СО» Ниобий выделяли из водной фазы в форме К»1чЬР„ добавляя К »СО» и НР. Схема экстракнионного разделения ниобия и тантала с применением смесительно-отстойной аппаратуры представлена на рис. 20. Ббльшая часть оборудования находится в контакте с весьма агрессивными растворами (НР и НС!), поэтому изготовляется из полиэтилена или гуммируется. Насосы изготовляют из сплава «хасталлой С».
Возможны различные методы экстракционного разделения Ь[Ь н Та, Например, по одному из методов экстрагируют из плавиковокислого раствора г«Ь и Та (в отсутствие ионов С! ). Тантал экстрагируется в органическую фазу, ниобий остается в водной фазе. По другому методу экстрагируют из пульпы, полученной в результате разложения колумбито-танталитовой руды плавиковой кислотой. При высокой концентрации НР (более 14 н).
тантал экстрагируется совместно с ниобием. Из органической фазы Ь[Ь вымывают водой. По третьему методу экстрагируют из раствора высших хлоридов ниобия и тантала в гексоне раствором НР. Ниобий переходит в водную фазу. Экстрак»[ия трибутилфосфатол«. ТБФ экстрагирует ХЬ и Та из сульфат-фторидных (наиболее эффективно) и нитрат-фторидных растворов. При кислотности раствора 6 н. коэффициент распределения ХЬ 80. В 12 н.
сернокислом растворе коэффициент распределения Ь[Ь возрастает до 400. Процесс разделения исследован [23 ] для раствора, полученного растворением феррониобия в смеси Н»5О«и НР. В непрерывном экстракционном процессе при четырех ступенях экстракции и двух ступенях реэкстракции водой извлекали 99% !(Ъ. Из органической фазы выделяли танталовый продукт с 0,4 )о Ь[Ь. Непрерывная экстракция из нитрат-фторидных растворов была предложена применительно к вскрытию колумбитового концентрата смесью НЬ[О» и НР.
Исходный раствор содержал 45 г!л Ь[Ь, 25 г/л Та и соответствовал кислотности 8 н. НР и Зн. НЬ[О». Экстрагировали в шесть ступеней экстрагентом, насыщенным кислотами, при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 3. Около 99'Ъ ХЬ переходило в органическую фазу, из которой его реэкстрагировали тремя объемами 0,5 и. НР. Тантал выделяли из органической фазы Раствором 5[а »СО ». Экстракцией трибутилфосфатом хорошо очищается Ь[Ь и Та от Ре, Т1, Мп и других примесей. Процесс проводят в смесителях-отстойниках из полиэтилена. Разделение галогенидов, основанное на различии влетучести.
Галогенидные соединения Ь[Ь и Та не обладают достаточно большой относительной летучестью, и существенное разделение элементов не достигается при однократном испарении. Предложены следующие основные способы разделения галогенидов. Селективное восстановление хлоридов [28, стр. 334). Пары ХЬС1м ХЬС1». ТаС1» и водород нагревали при 400 — 500 . !4ЬС1» восстанавливался в ХЬС1»+ Нэ ««1ЧЬС1»+ 2НС1 — 81— (99) О,!1 0,65 О,!8 1492,5 1580,4 !676 290, 5 32! 333 4,4 !3,08 16,09 237,8 341,6 а исходный ньс!а содержал о,озн та.
Метода, основанном на рвак4иях обмена. Галогенидные соединения алюминия (хлориды, бромиды или иодиды) избирательно взаимодействуют с ЫЬ зО„образуя летучий галогенид ниобия: ХЬ,Оа + ЗА! На!а — — 2ХЬНв1а + 5А10Нв! (100) После фракционной сублимации тантал концентрируется в остатке. Интересно различие во взаимодействии ХЬ Рз и ТаС!, с тетрахлоралюминатами щелочных металлов: ХЬаОа + ЗХаА!С!а = 2ХЬОС!а + ЗА!ОС1 + ЗХаС1 (101) ТзаОа+ ЗХаА!С1, = 2ТаС1а+ 5А10 Л! + 5ХвС! 1102) Первая реакция в сопоставитаблица !9 мых условиях начинается при темРавновесие в системах ХЬ,О,— Хвд)01, пературе на 800' ниже, чем втои Тв,о,— ХвА!С!а РаЯ.
В табл. 19 пРиведено давлета,о,-нал!с!, ние пара ЫЬОС!а и ТаС1 „соответствующее равйовесию при различной температуре. О)ЬС1 з и ТаС!, можно разделить, используя их различное отношение к смеси Сага и СаО. В результате взаимодействия с СаО при 350 †5' получаются окситрихлориды: лт.с!: мм рт. ст РХЬОС!„ мм рт. ст. 305 335 355 375 408 9,3 18,0 33,5 53,0 65,0 6!О 640 670 700 5,0 10,0 12,0 28,0 — 82— Константа равновесия при 500': лр = Рйе!1 ~ Рн, ' РМЬСц3 При пятикрзтиомот(теории) количестве Нз максимальный выход )ХЬС1 з при 500' 74%. В качестве восстановителя ЫЬС1 з можно использовать А1, ге, )х)Ь и другие металлы.
В случае ниобия ХЬС1з восстанавливается в ЫЬС!з при 400'! ТаС1,в этих услових с ниобием не взаимодействует и может быть отогнан из смеси вместе с непрореагировавшим ЫЬС!а. Эффект разделения ХЬ и Та иллюстрирует табл. 18. Низший хлорид ниобия затем восстанавливали водородом при 545 — 575' до металла. Таблица 18 Разделение ХЬ и Тв селективиым восстановлением ХЬС1а ииобием 1491 ЫЬ(Та)С!е + СаО = МЬ(Та) ОС!а + СгС~г (103) ТаОС1, неустойчив и разлагается, образуя нелетучий окисел: 5ТаОС!а = ТггОа + ЗТаС1г (101) ТаС1, в слое насадки вновь взаимодействует сСаО по реакции (103).
ыЬОС1 г более устойчив, с СаР, и СаО реагирует в незначительной степени. Йз исходной смеси ЫЬС1г — ТаС! г (1: 1) извлекают до 75% летучего ниобнйсодержащего продукта с примесью Та менее 0,02% !50). Разделение с применением колонных процессов. Разделение в форме ххоридов. Применение колонных процессов (дистилляция, ректификация) для разделенвя Ь)Ь и Та наиболееэффективновслучаеихгалогенидных соединений, особенно хлоридов и фторидов. Бромиды и иодиды пока еще дороги для применения в технологии. Изучение равновесия жидкость — пар показывает, что смесь 1чЬС! г— ТаС!, образует почти идеальный раствор, следующий закону Рауля.
Подсчитано, что для разделения ХЬС! а и ТаС!, на продукты 99,9%- ной чистоты необходима колонна с 48 теоретическими тарелками. Наибольшие затруднения в технологии возникают тогда, когда в хлоридных смесях есть )тС! „'гтОС! а, РеС1,. Хлоропроизводные вольфрама имеют температуры плавления, мало отличающиеся от таковой у ТаС1а Хлорид железа (П!) в процессе разделения хлоридов распадается: 2сеС1~ = 28ес1а+ С!г (1Ой) Малолетучнй хлорид железа (П) накапливается в аппарате и нарушает теплопередачу и массообмен.
Выделяющийся хлор — причина коррозии аппаратуры. Присутствие Ь)ЬОС! а в разделяемой смесв также нежелательно из-за высокой температуры сублимации. Поэтому ХЬОС! а должен быть дополнительно хлорнрован по какому-либо известному способу: пропусканием в смеси с хлором через угольную насадку, взаимодействием с СС1, А1С1, и другими способами. Ректификация — один из наиболее эффективных методов разделения и очистки Ь)ЬС!г и ТаС1 а. Результаты укрупне~ных опытов по Ректификационной очистке и разделению ()чЬ, Та)С1, приведены в (51 ).
Основные примеси (титан, кремний, алюминий идр.) легкоотделяются от ниобия и тантала, так как различие в летучести их хлоридовдостаточно велико. При нормальном давлении относительная летучесть в системе КЬС! г — ТаС! г 1,38. Технологическая схема включает: 1) предварительную ректификацию, при которой отделяют практически все сопутствующие примеси ог сУммы пентахлоридов виобия и тантала; 2) основную ректнфикацию (получение чистого г(ЬС! а и концентРата ТаС! г); 3) Ректификацшо танталовой фРакции (полУчение чистого ТаС1 г). Разделение НЬС(а н ТаС! г в одной колонне возможно, но невыгодно пРи содеРжании ТаС1 а смеси 3 — 6% от суммы хлоридов. Ректифицировали хлориды "а тарельчато-ситчатой колонне, выполненной из нержавеющей стали 0 "арки 1Х18Н9Т (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
