Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Молибден образует гексафторид МоРо, пентафтоРид МоРМ тетРафтоРид МОР, и тРифтоРид МОР,; гексахлорнд МоС!м пентахлорид МоС! м тетрахлорид МоС1 „трихлорид МоС1, и комплексный псевдодихлорид (МооС1 о )С! ь! тетрабромид МоВг м трибромид МоВг, и комплексный псевдодибромид (МооВг,!Вг,. С иодом достоверно известно лишь два соединения — дниодид Мо!з и трииодид Мо1,. Помимо этих соединений, известен ряд оксигалогенидов и несколько менее достоверных соединений. Ф то р и д ы. Гексафторид получаетсядействием сухого фтора в смеси с азотом на металл (в платиновой трубке), трифгорида брома на металл при 250', безводного НР на МоС1,: 2МоС1д + 1 2НР = 2Море + !ОНО! + Нз (50) Гексафторид конденсируется при — 70'в виде белых кристаллов и отгоняется под вакуумом при 40 . Плавится при 17,5" и кипит при 35'.
Молекула имеет октаэдрическую структуру с атомом металла в центре октаэдра и атомами фтора в вершинах его. Устойчив в сухом воздухе, хлоре, двуокиси серы. Гидролизуется: МоГв+ 4НзО = Н~МоО~+ 6НР (51) Образует с фторидами щелочных металлов комплексные соли типа Ме ~ !МоР,). Трифторид молибдена получается нагреванием МоВг, в токе безводного НР. При нормальных условиях твердый. При нагревании во влажном воздухе диссоциирует: 4Морз + 6Н~О + ЗОз = 4МоО~ + 12НР (52) В сухом воздухе устойчив до 800'. При действии водорода восстанавливается до металла. Водой на холоду медленно разлагается. О к с и ф т о р и д ы. У молибдена (Ч1) выделены два оксифторида — МООР, и МоОзРм Это твердые, белые, тяжелые кристаллические вещества, получающиеся фторированием молибдена в присутствии кислорода или обменными реакциямиМоО,сфторидами. Т.пл. МООР, 97, т.
кип. 180'. МоОзРз возгоняется при 270. Имеются производные от них комплексные соединения: у МоОР4 — Ме' Р МоОРм уМоОзРо— Ме' Р МоОзРз и 2Ме' Р.МоОзРм Оксифториды молибдена растворяются в воде, разлагаясь вплоть до образования Н зМоО,. Растворяются в органических растворителях, восстанавливаясь (при этом меняется цвет раствора). Водный раствор МоО~Ра бесцветный. Известен также оксифторид Мо(Ч) примерного состава МозО,Р,. Красный. Образуется в отсутствие воздуха под действием безводного НР на МоО, при 300 — 400'. Не растворяется в воде, растворяется в плавиковой кислоте.
Ему соответствуют комплексы типа КзМот ОР, ° ° Н зО. У Мо(1П) известен водный оксифторид МООР.лН,О (н=З вЂ” 4). Х л о р и д ы. МоС! о термически очень неустойчив и чувствителен к малейшим следам влаги. Получен недавно длительным кипячением тнонилхлорида с МоО,. МоС1, получается хлорированием молибдена в отсутствие воды и воздуха при 600 — Уо0'. Кристаллизуется в виде темно-зеленых тригоиальных бипирамид. Т. пл. 194', т. кип. 258'.
Давление пара при сублимации: 4371 18 р = — — + 8,591. т Давление пара жидкости: , 2663 18Р = — ',— + 4,847 ' т (р — в мм рт. ст.). Плотность МоС!, 2,9275. Он растворяется в безводном эфире, спартах, углеводородах, кетонах, альдегидах, сероуглероде, аминах с образованием комплексов. При нагревании в отсутствие кислорода разлагается: (4 Мос!з — Мос!з + С)з (53) Водород при 900' восстанавливает его до металла: 2МоС!з + 5Нз -з 1ОНС1 -1- 2Мо (54) Восстанавливать можно над накаленной металлической нитью в токе его пзрз в сизая с водородзи.
В эгом случае на нити осаждается плотный слой молибдена, но при 250' образуется трихлорид: МаС!з + Нз = МоС1з + 2НС! (55) При нагревании МоС1, в сухом воздухе образуется оксихлорид МоОзС!з. При нагревании во влажном воздухе МоС1, полностью разлагаегся, образуя окон- и гидроксихлориды. В воде полностью гидролизуется с большим выделением тепла. Концентрированные НБО, и Низ переводят МоС1, в НзМоОз и НС(. В соляной кислоте МоС! з растворяется. Образует продукты присоединения с РОС!„РС! з, ХН „эфиром. Тетрахлорид МоС!з образуется при нагревании МоС1,: 12МоС! з = 6МоС!з + (МозС1з) С!з (56) МоС! „выделяется из получающейся смеси возгонкой, так как другие компоненты нелетучи. Это твердое желто-коричневое вещество; т. пл.
320', т. кип. 325'. Субяимирует, частично разлагаясь. Плотность 4 г7смз Тетрахлорид получается хлорированием МоОз смесью С! з и СС1з. При нагревании без доступа влаги и кислородаМоС!здиспропорциоиирует на МоС1, и МоС1,. При нагревании в присутствии влаги и кислорода образуются оксихлориды и гидроксихлориды. С рядом веществ, в том числе органических, тетрахлорид образует продукты присоединения. Трихлорид МоС!, получается в виде твердого красного вещества частичным восстановлением МоС1з водородом при 250', а также пропусканием смеси паров МоС!, с инертным газом над молибденом.
Кро- — 178— ме того, он может быть получен пропусканием газообразного„НС1 через сильнокислый раствор МоО, в соляной кислоте. В результате выделяется осадок МоС1,. С галогенидами щелочных металлов МсС1, дает комплексы типа К,!МоС14! и Кг(МоС!, Н,О1. Трихлорид разлагается, не плавясь. Сублимирует в токе инертного газа. Устойчив в сухом воздухе при нормальной температуре, а при нагревании переходит в оксихлориды. При нагревании в инертном газе разлагается на МоС!4 и комплексные нелетучие хлориды (смотрите реакцию 56. Водой и водными растворами щелочей разлагается соответственно при нагревании н на холоду. С аммиаком образует комплексы.
Окислителями окисляется до Н,МоО,. В соляной кислоте не растворяется. растворяется в солянокислых растворах МоО„образуя комплексы. Пример структуры комплексного молибденхлорйдного комплек- ягьго сного аннана показан на рис, 46. Оке и х л о р и д ы. Описаны ок- Рне. 48. Стгунтуреномсихлорнды МоОС1 м МоОС1г, МоОеС1е и плексного нолнйдендр., а также гидратированные комплексные соединения молибдена разных степеней окисления: оксихлоромолибденовая кислота Н г [МоОеС!г1, или МоОе 2НС1, хлорокись молибдена (111) 1МоОС1 (НеО),1. Известны комплексные оксихлориды типа Ке(МоОС!,1, или 2КС1.МоОС!з, 'К!МоОаС!е 2НеО); (СеНе),О.МоОС1е и др. Оксихлориды получаготся гидролизом или окислением хлоридов, хлорированием окислов молибдена илн металла в присутствии кислорода, нагреванием окислов молибдена с хлоридами металлов, например с ХаС1: 2МоОЗ + 2!ЧаС! = МоОеС1, -1- !ЧаеМоОг (87) МоО,С!н растворяется в воде.
Все оксихлориды тигроскопичны. Б р о м и д ы. Все бромиды получаются действием Вг на Мо' в средеСО. Так, черно-зеленые иглы тетрабромида получаются около 600' при атмосферном давлении, трибромид — преимущественно при 350— 500 . При более низком давлении или несколько болеевысокой температуре получается смесь бромидов, в том числе комплексных. Известны также красно-оранжевые кристаллы диоксибромида МоО,Вг, и желтые игольчатые кристаллы бромомолибденовой кислоты Н,1МоО,Вге), или МоОе.ЗНВг; оба онп, в частности, получаются по'реакции нНВг + нМо04 = хМпОеВге + уНе (МеОеВге) (88) Эти оксибромиды растворяются в воде, второй — с разложением.
Получены оксибромид Мо(111), МоОВг 4НеО, растворимый в воде, н ряд комплексных бромидов. И о д и д ы. Достоверно известен лишь диодид молибдена Мо1т. Получается он взаимодействием паров иода с металлам выше 1000' !601, а также по реакции 2МоС!а + 1ОН! = 2Мо1а + 31 + ! ОНС1 (69) Иод из реакционной смеси удаляется сероуглеродом. Существование иодидов Мо1, Мо1, и Мо1, пока не доказано (!8).
Соединения с серой, селеном и теллуром. С у л ь ф н д ы. Молибден образует сульфиды Мо5 „Моа5 „Мо5„Мо,5,. Первые два диссоциируют выше400 .Помимо этих простых сульфидов, известны полисульфид Мо(5,)„сульфосоли (тиомолибдаты) типа Ме,' Мо5, и др. Высший сульфид Мо5а образуется при пропускании сероводорода в растворы малибдатов, например: Ха,МоОа+ 4Наз = Маза 1 + Хааз + 4НаО (69) В щелочной среде осадок не выпадает — образуется растворимый тиомолибдат: Мова+ Хаак = ХааМова (61) При подкислении раствора вновь выпадает осадок: ХааМоза+ 2НС1 = 2ХаС1-1- Моаа(+ Наа (62) Реакция применяется в аналитической и технологической практике. Для полноты осаждения в раствор, содержащиймолибден, пропускают избыток Н,5 под давлением.
Мо5, выпадает в виде аморфного хлопьевидного черно-коричневого осадка. При нагревании распадается: МоЗа (тв) = МоБа (тв) + 6 (гаа) (63) Парциальное давление паров серы над смесью Мо5,— Мо5 а резко р астет с температурой: при 355' р=4, при 418" р=178,6 мм рт. ст. (19). Пентасульфяд образуется тем же путем, что и трисульфид, но в растворах, содержащих МоЯ. Дчсульфлд М35, — важнейший минерал молибдена. Образуется в земной коре в высокотемпературных условиях. Имеетсложную слоисту:о гексагональную решетку (рис.
49). Не плавится при 1185, как счлталось ранее, а диссациирует при 1650 — 1700'. Может быть получен нагреванием смеси МоО„КаСО, и 5 при температуре до 800: МоОа+ К СОа+ 36 = Моаа т! СОа + КаЗОа (64) Структура Мо5тп полученного искусственным путем, ромбоэдрическая !7 !. Молибденит при 400 — 600 окисляется до МоО,: 2МоЗа -1- 70а = 2МоОа -1- 430а -1- 632 ккал (66) При 600 протекают промежуточные реакции: МоБ + 6МоОа = 7МоО + 230а (66) 2МоОа + Оа = 2МоОа (67) Пары воды окисляют Мо5а при красном калении. Кислоты-окислители разлагают Мо5а, переводя его в Н,МоО,; неокисляющие кислоты не действуют на него. Сульфиды щелочных металлов и щелочи разлагают Мо5а при сплавлении.
С е л е н и д ы. Молибден образует четыре селенида: МоБе „Мо,5ето Мо5еа, Мо,5е,. Первый из них образуется действием селеноводорода на молибдат аммония. Мо5св образуется восстановлением Мо5е, водородом прн красном калении. Все селениды черна-коричневые. Мо5ед обладает металлическим блеском.
Селениды по методам получения н свойствам близки к соответствующим сульфидам. Теллуриды. Дителлурид молибдена МоТе получается действием избытка Те' на Мо' при 815'. При более высокой температуре— между 8!5 и 950' — получено соединение Мо,Те,. Дителлурид — серый, блестящин порошок, при нагревании диссоциирует на Мо,Тсв и теллур. Соединения с азотом, фосфором и мышьяком.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
