Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Этот окисел в негидратированном состоянии не выделен. При длительном восстановлении растворов моли5деновой кислоты и ее солей получается гидрат окисла молибдена (П1), Процесс проходит сначала через стадию образования молибденовой сини. Наличие иона Мэ" на одной нз стадий восстановления кислых растворэв, содержавших первоначально Мо(Ч1), установлено методами полярэграфни и потенциометрии 111. Восстанавливают цинком, свинцом, их амальгамами, электролитически, а также водородом в присутствии Рд (катализатор). Бесцветный раствор Мо(Ч1) при восстановлении постепенно становится синим (молибденовая синь), зеленым, красно-коричневым и, наконец, черным, что характернодля Мо'". Аммиак из черного раствора осаждает черный осадок Мо(ОН),. Сухой Мо(ОН) — аморфный порошок, не растворимый в воде и растворах щелочей.
Легко растворяется в минеральных кислотах; при этом в отсутствие окислителя образуются соли Мо". Выделены МоС! „Мо, (Сг,О,),, ком1лексныз соли К,(МоС1о) и (5)Н,),1МоС!, Н,О). Н и з ш и й о к и с е л. Под действием пара калия на кислородные соедннениямэлибдена получаетсясмесь растворимых в воде молибдатов и черного порошка. Прн о5рабэтке смеси водой и спиртом выделяется водорэд и остается нерастворимый черный продукт. Рентгенографическое исследование продукта показывает наличие небольшого количества металлического молибдена и новой фазы с кубической решеткой (параметр а=5,019~0,002 А), принятой за Мо,О.
При нагревании смеси МоО,+Модо 1000* без доступа воздуха выделена кубическая фзза с а=5,54 Л и со средним содержанием кислорода, соот- — 168— Π— О НΠ— Мо — ОМе (23) О' — О а сами ссединения — характерными реакциями перекксвых соединений. Свободная пероксимолибденовая кислота Н-МсО, 1,5Н;О— желтый аморфный порошок. Образование простейших пероксясоединений протекает по схемам: МоО4 + 2НеОе НМоОе ) ОН + НеО МоО~ + 4Н,Ое = МоСе~ + 4Н,О (24) (26) Образукшиеся в кислой среде ОН=ионы связываются Н'-ионами кислоты — происходит количественное выделение пероксисоединения. Более сильное подкисление разрушает перекисные соединения: НМоО = МоС~4 + Н++ Ое (26) Существуют перекисные мслибдеиовыс соединения и более сложного состава, например пероксигексамслибдаты.
М о л и б д а т ы. Соли молибденовых кислот, содержащих Мо(Ъ'!), известны трех типов: нормальные мслибдаты, изопслимолибдаты и — 169— ветствуюшим составу Мо,О. Аналогичные фазы были выделены и для других металлов ЪЧ группы — хрома и вольфрама. Вычисленная плотность этой фазы 8,86. При нагревании Мо,О неустойчива 15).
М о л и б де н о в а я с и нь. При частичномвосстановлении растворимых соединений Мо(Ъ'1) или частичном окислении таких же соединений низшей валентности образуется так называемая молибденовая синь. Раствор становится синим. Отношение Мо(Ъг1): Мо(Ъ') в ней колеблется между 3,44 и 6,03. Это соответствует стехиометричсским формулам кислородного соединения МсО, „— МсО,,, Синь — соединение непостоянного стехиометрического ссстава, включаюшееМо(Ы) и Мо(Ъ'), сильно гидратировано и носит коллоидный характер. Теряет воду при 320'.
В обезвожениых продуктах обнаруживается смесь соединений Мо(Ъ'1) и Мо(Ъ'). Из сини выделено соединение, отвечаюшее составу Мо,О ~ е(ОН) е Мо,О,(ОН) е. На основании рентгеновских исследований можно считать, что синь — соединение переменного состава, колеблюшегося около указанной формулы. Перек ясные соединения. Молибден образует перекисные соединения нескольких составов.
Пероксимолибдаты образуются под действием перекиси водорода на кислые растворы молибдатов. Растворы окрашиваются в цвета от желтого до оранжево-кр свого. Из растворов могут быть выделены окрашенные ссадки перекисных соединений. Простейшие пероксимолибдаты имеют формулы Ме'НМоО,. Н,О и Мех МсО, пН20.
Эти соединения соответственно желтое и 1 красное. Последнее взрывчато. Структура перекисных соединений молибдена обладает характерной перекисной группировкой кислородных атомов «основные» молибдаты*. В нормальных молибдатах одновалеитных металлов отношение МеО: Мо0,=1. В изополимолибдатах Ме »0: МоО г( с 1. В «основных» молибдатах Ме гО: МоОз- 1. Нормальные молибдаты получены почти у всех металлов. Изополимолибдаты изучены в основном у щелочных металлов. Известны, хотя почти не изучены, изополимзлибдаты некоторых других металлов, в частности щелочно- земельных.
«Основной» молибдат свинца (П) РЬ»ОМоО,, или 2РЬО. МоО,, известендавно, как и водная основная соль меди СпМоО« ° Си(ОН) „или 2СпО МоО з Н гО. Общие формулы «основных» молибдатов щелочноземельных металлов 2МеО МеО „или Ме,МоО „и ЗМеО. .МоО„или Ме,МоОе (5, 10, 11!. Получены также соединения более сложного состава: 2(Ме' 0) МспО МоО, (8). Нормальные молибдаты образуются обычными реакциями взаимодействия кислоты либо ее ангидрида с окислом или гидроокисью, либо обменным разложением между молибдатами и другими солями: НамоО«+ СаО = СвЧоО«+ Н О Н,МоО, + Са (ОН)а == СаМоО«+ 2Н»О (27) (28) (Ча»МоО» + СаС!г = СаМоО« -(- 2ХаС! !(22) «Некоторые авторы»ти и аиалогичиые соедииевик иазывазот оксомолибдатами (оксовольфраматами) или ортомолибдатами (ортовольфраматами) !11!.
!ге»МоО« + СаСО» = — СаМоО« + Ха»СО» (зб) Реакции (27, 28, 30) протекают в твердой фазе при повышенных температурах, а реакция(29) — в растворах. Некоторые изополимолибдаты в твердой фазе получаются взаимодействием нормального молибдата с молибденовой кислотой или с ее ангидридом; Ме»МоО, + Н»МоО» = Ме»Ма»О, + Н,О (з!) Изополимолибдаты — соли полимерных изополймолибденовых кислот.
Есть ряд их типов, различающихся количеством молекул МоО, в их составе: димолибдат Мег Мо»0« хН,О, тримолнбдат Мег Мо,Ог,. ! ! хН,О, тетрамолибдат Мег Мо«0»з метамолибдат Мег Нго(Нг(Мо, ! ! От)«! хН,О, гексамолибдат Мег Мо«О,а хНК~, октамолибдат Ме»МоО„.хН»0, парамолибдаты Меа МотО»«хН»0 и Ме!о Мозг ! ! ! 0 „. хН,О. Такая форма изображения изополимолибдатов упрощенная, так как они являются координационными комплексами (см.
ниже). Известны, но менее изучены изополисоли щелочных металлов и аммония с ббльшим числом атомов молибдена — 12, 16, 20, а также изополисоли миоговалентных металлов. Прочность изополисоединения связана с поляризующим действием катиона второй сферы. Чем сильнее поляризующее действие этого катиона, тем менее прочен комплекс.
Так, меньший иои 11+ вызывает более сильное поляризующее действие, чем ионы Ыа' и К', соответственно димзлибдат лития менее прочен, чем димолибдаты натрия и калия. В водных растворахформа илистепень «полимеризацин» образующегося изополисоединения зависитот рН. В растворе существует равновесие между изополианионами, смещающееся в сторону преимущественного образования того или иного из них в зависимости от рН. В астворе помимо МоОГ установлено существование ионов 1НМо,О, ]к, МозОее], 1МоаОае! ° [Н7Мо~вОе~Р, [НгМоа40га]~ н [Н,Мо веО а а Р, илн соответственно гекса-, гепта- (или пара-), окта-ионов и др.
Известны полимолибдаты с разной степенью замещения металлом ионов Н' соответствующих поликислот. В выделяющихся из растворов осадках чаще, видимо, присутствуют одновременно несколько изополисолей 12, 8]. Образование полианиона из МоО„в общем виде можно предстат вить по следующей схеме 17]: лМоО) + 2 (л — «) Н+ ~~ МолО~»~ + (л — х) НаО (31') Примере 4Мо04 + бН е МокС~а + ЗЛО (зн) Форма и состав полииона изменяются также в результате присоединения прогона: Мо Ов + Н+ = НМо,О~~ (з~-) ы ео Рвс. 46.
Кривые потеяциоыетрккеского тятроваввя лолибдатов в вольфраматов ватрия 171— Область кислотнссти, в которой существует данный ион, изменяется в зависимости от концентрации раствора; рН начала образования данного полимерного иона возрастает с увеличением концентрации. Характерный пример образования изополимолнбдата ен в водном растворе — получение парасоли натрия или а аммония при нейтрализации оз л щелочного раствора молиб- 4 дата до рН 6 — 5,5 соляной ч 9 ч н р кислотой. Нормальные моли- "'о бдаты Ме,МоО, устойчивы ~ в Я при рН>6,5. При рН 2 — 5,5 В 7 Ф" 'Н к 3 и образуются гексамолибдаты м ог и МеаМоеО~а хНаО и др. Метамолибдаты образуются при о б'йч рН 1,9 — 2,6 [29]. При рН( е " ~ б'4 (1,25 получаются додекамолибдатыМе,аМо„Ого и далее — г ~ ~ $ л у~4 оксокатионыМоОе и др.
При р рН 0,9 частично выделяется Лелееесаве англ- Квлосеол4в эн5игидрат МоО,.Н,О. При даль- 0япел М нс~ гаееллая нс~ иейшем подкислении осадок гидрата растворяется, образуя растворимые гетерополи- молибдаты. На рис. 46 представлены кривые потенциометрического титрования нормальных малнбдатов соляной кислотой.
Парамолибдаты (рН 5,0 — 6,5) и метамолибдаты (рН 1,9 — 2,6) существуют только и водной форме. При удалении из них воды они разлагаются на низшие соединения и воду. Это говорит о том, что вода входит в структуру молекул комплекса, а не является только кристаллизационной. Поэтому парамолибдаты и метамолибдаты относят к классу так называемых акваполисоединений, в которых комплексообразователем является водород или ион гидроксония Н,О' (2, 81. «Основные» молибдаты получаются схематически в результате присоединения к нормальному молибдату молекулы основного окисла высокотемпературными твердофазными реакциями нли реакциями в солевом расплаве: РЬМоО + РЬО = РЬ МоО» РЬМоО«+ РЬСО» = РЬ»МоО» + СО» «Основные»соединения не существуют в растворах и разлагаются влагой воздуха (8!.
Молибдаты всех типов имеют большое значение в технологии молибдена. В частности, различная растворимость в воде нормального и парамолибдата аммония, а также молибдатов кальция, с одной стороны, и молибдата натрия — с другой используются в процессах очистки соединений молибдена при получении нх из рудных концентратов. У аммония и щелочных металлов известны и нормальные молибдаты, и изополимолибдаты. Нормальные соли есть и в водной, и в безводной формах; в растворах они получаются при растворении молибденового ангидрида или молибденовой кислоты в избытке аммиака или щелочи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
