Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.3) (1108618), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Оно проявляется почти исключительно в образовании комплексных фторидов и оксифторидов. Основная масса комплексов образована рением (Ч), (Ю), (Ш) н более низкой валентности. О галогенидных комплексах рения уже говорилось. Отметим очень важную реакцию — образование оранжево- красного комплекса при восстановлении перренатов в присутствии роданид-иона [67:] КРеОе+ БпС]е+ 4КБС(4 + 4НС! = Ке [КеО, (ЗСИ)4] + БпС]е+ 2КС! + 2НеО (23) Этот комплекс экстрагируется эфиром, метилизобутилкетоном (гексоном) и другими органическими растворителями, что используется в аналитической химии рения [68].
Цианид калия при добавлении к раствору хлорорената калия (в присутствии воздуха) образует желтое соединение Ке[йеО,(СЯ)е). При взаимодействии с иодоренатом калия в горячем спиртовом растворе цианид калия образует устойчивое в водном растворе коричневое соединение К,Яе(С1ч) е]. Егоокисление кислородом воздуха в кислой среде приводит к образованию пурпурного соединения Кое(СН)„ восстановление боргидрндом калия — к получению зеленого Кейе(С(ч)е. Восстановлением с помощью амальгамы калия бьш получен красный цианидный комплекс К Де(С5]),, мало растворимый в воде.
Ион Яе(СЫ),]з образует осадки со многими тяжелымн металлами. Дальнейшее восстановление приводит к получению желтого нерастворимого комплекса Кое(СХ) „в котором валентность рения равна нулю (3]. Аммиачные комплексы для рения нехарактерны. Зтилендиамин (Еп) при действии на растворы хлорорената калия внедряется во внутреннюю сферу комплекса с одновременным окислением, образуя желтое соединение ]КеО,Еп,]С!, хорошо растворимое в воде.
Под действием кислоты этот комплекс обратимо превращается сначала в красный ЯеО(ОН)Епз]С!ь затем в синий Яе(ОН),Еп,]С!,. Подобные же комплексы це(Ъ') образует и с пиридином. Комплексные соединения, содержащие пирнднн (Ру) и другие амины во внутренней сфере, были получены и в другой валентности рения, например ЯеРу,С1,], [!4еРу,с], ]. При взаимодействии галогенидов рения с органическими аминами, а также замещенными фосфипами н арсинами было синтезировано большое число соединений, часть которых является двуядерными, содержащими реннй разной валентности. Известны нитратные комплексы, например Сззйе,С] з(МОз) з], нитрозильные, например СззйеС]„.МО], комплексы, где в качестве лиганда выступает азот, и т. п.
При восстановлении перренатов в присутствии тиомочевины и других серусодержащих соединений образуются окрашенные комплексы ]69]. Прн длнтельномвзаимодействии КеС! скарбоновыми кислотами в отсутствие воздуха образуются оранжевые карбоксилаты состава ИеС](СОзц)г1з В присутствии воздуха образуются оксо-комплексы ИеОС!(СОзц),]з и ]йеО,(СОД),]. Рений образует комплексные соединения с щавелевой, галловой, лимонной, винной и другими органическими кислотами, трилоном Б, ацетилацетоном и прочими органическими реагентами. Более детальные сведения о комплексных соединениях рения можно найти в ]3, 4, 70]. Органические соединения.
Органических соединений рения известно пока сравнительно немного. В качестве примеров можно назвать следующие. Т р н м е т и л р е н и н Ке(СН,), получается в виде почти бесцветного летучего масла, кипящего около 60', взаимодействием эфирного раствора цеС], с иодидом метилмагния. Т р и эт и л а т р е н и я Ке(ОС,Н,) з — бурое твердое вещество, получаемое реакцией между цеС! з н С,Н,О 1ча. Ц и к л о п е н т а д и е н и л г и д р и д р е н и я Ке(С,Н,),Н получается взаимодействием пентахлорида рения с 5]а-циклопентадиенилом в тетрагидрофуране. Это лимонно-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 162' и устойчивое до -250'.
Растворим в бензоле, эфире. Разлагается от СС1,. Не взаимодействует с водой и с астворами щелочей, но растворяется в соляной кислоте, образуя (С,]1,)йеН,]С]. Медленно окисляется кислородом воздуха. Взаимодействие с металлами. Непрерывные твердые растворы образуются только в системах рення стехнецнем н с металлами Ъ'П! группы (кобальтом, рутеннем и осмием). Большую взаимную растворимость (без образования каких-либо соединений) реннй обнаруживает и в спла- !о вах с никелем, палладием, иридием и платиной. С медью, серебром, золотом, цинком и оловом не смешивается ни в жидком, ни в твердом состоянии. С редкоземельными металлами образует по одному инкоигрузнтно плавящемуся соединению 1 пКе,.
Наиболее характерны для рения системысограниченной растворимостью компонентов иобразовапием одного или более интерметаллических соединений. Можно было бы ожидать, что рений, обладающий гексагональной структурой, будет лучше растворяться в гексагональных модификациях металлов 1Ъ' группы. В действительности растворимость рения в гексагональных а-модификациях титана, циркония и гафния мала 10,5 — 4'У0), тогда как в их кубических высокотемпературных модификациях, а также в кристаллизующихся в объемно-цептрированной кубической решетке металлах Ъ' и Ъ'1 групп рений растворим очень хорошо (до 50 — 6570). Образуемые рением интерметаллическне соединения в большинстве своем бертоллиды. Все они плавятся инкоигруэнтно или разлагаются в твердом состоянии.
ТЕХНОЛОГИЯ РЕНИЯ Важнейшие области применения. Наиболее современная область применения рения — изготовление катализаторов. Использование репиевых катализаторов прн получении бензина позволяет увеличить производительность устаиовок без их реконструкции и повысить октановое число бензина. Рениевые катализаторы могут использоваться в процессах алкилирования и деалкилирования, гидрогенизации и дегидрогенизации, дегидрохлорирования, изомеризации, окисления и т.
п. 1711. В качестве катализаторов применяют металлический рений, его окислы, сульфиды, селениды и т. п. Наибольший аффект дает использование рения в качестве промотора уже известных промышленных катализаторов — платиновых, никелевых, палладиевых и т. д. 1721. Другая важнейшая область применения рения — жаропрочные сплавы. Хотя рений и уступает несколько потемпературе плавления вольфраму, у него более высокая температура рекристаллизацин (1500' против 1100' у вольфрама). Он превосходит вольфрам и прочие тугоплавкие металлы механическими свойствами при высокой температуре 11].
Считается, что наиболее высокие механические качества при температуре порядка 2000 — 3000 могут быть получены только у сплавов рения 1641. Из сплавов рения с молибденом, вольфрамом и другими металлами изготавливаются ответственные детали ракетной техники и сверхзвуковой авиации. Рений используется как легирующая присадка к жаропрочным сплавам на основе%, Сг, Мо и Т1. Рений устойчив против действия расплавленных висмута и свинца при высокой температуре, что делает его перспективным материалом для атомных реакторов.
Добавка рения к платиновым металлам увеличивает их износоустойчивость, Из таких сплавов делают, например, наконечники перьев автоматических ручек ифильтры для искусственного волокна. Из сплавов с добавкой рения изготовляют пружины и другие детали точных приборов. Химическая стойкость рения делает — 292— его ценным материалом для покрытий, предохраняющих металлы от действия кислот, щелочей, морской воды, сернистых соединений. Малая скорость испарения, высокое удельное электросопротивление, высокая термоэлектроиная эмиссия делают рений ценным материалом для электронной промышленности.
Из рения можно изготовлять нити накала, катоды и другие детали для радиоламп и электровакуумных приборов. Для этих же целей могут применяться вольфрам и молибден, покрытые слоем рения. Рениевые и покрытые рением детали в несколько раз устойчивее обычных. Реиий хорош в электрических контактах. Контакты из рения и его сплавов служат в несколько раз дольше, чем контакты из других материалов [?3]. Представляет интерес применение рения для термоэлементов. Термопары с участием рения имеют в 3 — 4 раза большую электродаижущую силу по сравнению с обычными платино-платино-родиевыми и работают при температуре до -1900 . Термопарой из сплавов ренийвольфрам можно измерять температуру почти до 3000 [73]. В 1973 г.
мировое производство рения в капиталистических странах оценивалось в 4,5 т!74], по в недалеком будущем можно ожидать, что его производство достигнет десяти тонн в год. Из капиталистических стран основные производители рения — США и ФРГ. Кроме того, рений производится в Бельгии, Англии, Франции и Швеции [71]. В социалистических странах це производится в СССР и ГДР. Малый масштаб производстваи крайняястепень рассеяния в природе обусловливают высокую цену рения. Ряд лет оп стоил примерно столько же, сколько золото (выше 1000 долларов за килограмм).
В 1970 — ! 97! гг. в связи с увеличением спроса его цена почти достигла уровня цен на платину (3000 — 3900 долл/кг). В 1973 г. порошкообразный рений стоил 2100 — 2300 долл!кг [74]. Типы месторождений реиийсодержащих руд. Среднее содержание рения в земной коре оценивается в 7 1О '%,. В 1960 г. в медно-свинцовых рудах Джезказганского месторождения был обнаружен в виде субмикроскопических выделений собственный рениевый минерал, названный джезказганитом. Состав его, по-видимому, отвечает формуле Сц(Ке, Мо)Ь, [77].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
