Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Растворимость КЬП(С!),] и СзП(С1),] в соляной кислоте уменьшается с увеличением ее концентрации и составляет при 25' соответственно 25,69 и 15,20 вес. 30 (2,23 М НС[), 6,50 и 3,12 вес. 04 (35,16 М НС1) ПО]. Для получения МеП(С[)~] используют реакцию между водным раствором МеС! и раствором 1С[, в соляной кислоте П01. ТЕХНОЛОГИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ Важнейшие области применения. В последние годы значение рубидия и особенно цезия в технике заметно повысилось. Можно указать на следующие основные направления использования обоих редких металлов и их соединений [6, 7, 9, 25, 148, 1491: 1) электроника, электро-, радио- и рентгенотехника (фотоэлементы, фотокатоды и эмнттеры, чувствительные в УФ-области спектра, люминесцентные трубки, аккумуляторы, работающие при низких температурах, выпрямители, вакуумные лампы для ИК-сигнализации, флуоресцирующие экраны, чувствительные к рентгеновским лучам, и др.); 2) получение катализаторов для неорганического и органического синтеза (производство Н,50„синтез нефти, СК, спиртов, кислот, дегидрогенизация, полимеризация, гидрогенизация при получении ароматических углеводородов и т.
п.); 3) оптика (ИК-спектроскопия, оптические приспособления для приборов ночного видения, люминесцентные трубки и материалы и т. п.); 4) производство стекла и керамики (химически стойкая стеклокерамика, стекла с высокими показателями преломления и металлическими электродными функциями); 5) получение полупроводниковых материалов, пьезоэлектриков; 6) получение гидридов, боргндридов, аккумулирующих водород и являющихся горючими веществами с весьма высокой теплотворной способностью, а также дейтеридов, удобных для разделения изотопов водорода; 7) медицина (лечение эпилепсии и венерических заболеваний, радиотерапия, снотворные и болеутоляющие средства). В ряде случаев соединения более редкого цезия применяются наряду с аналогичными соединениями рубидия, а иногда могут быть и заменены ими.
Однако чаще замена не является равноценной. Хотя производство соединений рубидия и цезия за рубежом существует уже давно и в настоящее время имеется в ряде технически развитых стран, большая часть общего производства рубидий-цезневой продукции приходится на США. Около 40 американских фирм произ- !Ив водят рубидий, цезий и их соединения, более !50 научных организаций и фирм выполняют исследования по этим элементам [150], Тем не менее масштабы мирового производства рубидия, цезия и их соединений остаются пока небольшими, а высокая стоимость делает их малодоступными. Ориентировочный годовой уровень производства за рубежом (фунтов*) [151] рубидиевой продукции 6500 (США — 3500), цезиевой 12 000 (США — 7000). Стоимость в 1971 г. (долларов за фунт) [151]: рубидий (99,836-ный) 125 — 375, КЬзСОз (технический) 41, зсЬОН (технический) 67; цезий (99,9зз-ный) 125 — 325„Сз,СОз (технический) 32, СзОН (технический) 45.
Возросший интерес к перспективам использования рубидия и особенно цезия** в новых областях техники может резко стимулировать развитие их производства до пределов, которые сейчас трудно оценить. Сведения из геохимии и минералогии. Данные о содержании рубидия и цезия в земной коре противоречивы, Кларк рубидия оценивается в 3 1О ' и 8.10 ' зй [153]. Следовательно, его содержание в земной коре приблизительно в 100 раз меньше, чем натрия или калия. В лито- сфере (по А, П.
Виноградову) рубидия 3,1 10 з% [154], т. е, больше, чем Ая, Ан, Ня, 5п, РЬ, Аз, 5Ь, В], %, Со и др. Следовательно, рубидий сравнительно широко распространен в природе, и только высокая рассеянность, трудность концентрирования и извлечения из минерального сырья делают его элементом, безусловно, редким.
Кларк цезия оценивается в 1 10 ' [153] и 7 10 а% (считая на Сз,О [6]). Последняя величина кажется действительно малой, однако содержание в земной коре ртути — элемента обычного— даже несколько ниже. В литосфере цезия [154] 7 10 азз. Рубидий и цезий — типично литофильные элементы и встречаются в природе только в виде соединений. Они концентрируются преимущественно в кислых извержениях и осадочных породах [153, 155 †1]. В процессе выветривания горных пород и немногих минералов, в которых встречаются рубидий и цезий, они вымываются и попадают, иногда в значительном количестве, в минеральные источники П61— 164]. Заметно меньше рубидия и цезия в озерах, лиманах, подземной, морской воде и совсем мало в речной воде [164 †1].
Из минеральных источников и морской воды рубидий и цезий переходят в соляные отложения, чем объясняется их присутствие в селитре, залежах калийных минералов — сильвина и карналлита. Отмечена способность многих растений аккумулировать рубидий и цезий [6, 160].
Число горных пород и минералов, в которых удалось обнаружить значительные концентрации рубидия и цезия, невелико. Чаще всего они замещают калий в изоморфном ряду его соединений. Этим объясняется то, что оба элемента находятся в богатых калием алюмосиликатах — полевых шпатах и слюдах. В процессе затвердевания магматического расплава происходило постепенное обогащение его ру- * 1 фунт = 455,59 г.
з* укажем лишь на применение цезия в ионных ракетных двигателях н на исследования по нспользоваянш цезневых ноннзярованных облаков в системах дальней связи для военных н мнряых целей 11521. 5» бидием и цезием, которые при кристаллизации остаточной магмы переходили преимущественно в гранитные пегматиты.
В специальной литературе можно найти подробное освещение геохимии как рубидия [169 — 174), так и цезия [17Я. Минералы-концентраторы. К минералам, в которых содержание рубидия и цезия достигает относительно высокой концентрации и которые, следовательно, можно назвать минералами- концентраторами этих элементов, относятся [8, 176, 177) лепидолит, биотит, амазонит, петалит, циннвальдит, берилл, воробьевит (розовая цезийсодержащая разновидность берилла), лейцит,трифнлин и карналлит. Все эти минералы, за исключением двух последних, являются алюмосиликатами, преимущественно калия (табл.
14). Они встречаются почти исключительно в пегматитовых жилах, отвечающих наиболее низкотемпературным образованиям и характеризующихся частыми включениями минералов лития — амблигопита, лепндолита и сподумена [8, 177!. Возможности промышленного непользования большинства из них (особенно наиболее распространенных) для извлечения рубидня и цезия ограничены.
К минералам-концентраторам рубндия н цезия относятся также минералы калия, составляющие соляные отложения; среди них наибольший интерес представляет карналлит. Карналлигп — двойной хлорид калии и магния КС! МдС!, 6Н,О— минеральное образование, характерное для верхних горизонтов соляных месторождений. Рубиднй н цезий присутствуют в нем как изоморфпые заместители калия в кристаллической решетке минерала. Среднее содержание рубндня в карналлите 0,0!6 — 0,040%, считая на КЬС[ (цезия в несколько десятков раз меньше). Карналлит легко плавится, очень гигроскопичен.
В интервале 10 — !00' инконгруэнтно астворяется в воде — выделяется в твердую фазу КС1 в виде шлама. ри нагревании выше 160' разлагается [10!. Крупнейшие месторождения карналлита [6! — всемирно известные Соликамское (СССР) и Стасфуртское (ГДР). Имеются залежи его в Калуше (УССР) [177) и в других местах [10). Среди отмеченных выше минералов для извлечения из них цезия и главным образом рубидия в первую очередь нужно иметь в виду лепи- долит, освоенный в литиевой промышленности.
Эго первоклассное сырье на рубидий, самый богатый по его содержанию минерал (обычно 0,6 — 0,8% КЬ,О, реже 1% [7, 8, 178!). В настоящее время в США из африканского лепидолита производят необходимые соединения рубидия и цезия [10). В относительно большом количестве рубидий встречается не только в лепидолите, но и в других слюдах, например в циннвальдите и жильбертнте. В первом максимальное содержание рубидия не превышает 0,8 — 0,9 вес. М КЬ,О, а обычное значительно ниже [178!.
Во втором минерале содержание КЬ,О достигает 0,3 — 0,5% [8). Для получения соединений рубидия принципиально можно использовать [8) калиевые полевые шпаты — амазонит и мнкроклин. Однако прн использовании этого сырья требуется применение специальных химико-металлургических процессов, которые пока в достаточной степени не разработаны. 116 Таблица !4 Ссдсрнззнис, нес. сдт Соснин минерала Литература Ыннсрзл рубндий цезий 0,001 †,005 Биотит (черная слюда) 0,2 — 1,46 0,005 †,143 0,004 †,6 0,1 — 1,5 0,09 — 3,0 Циннвальднт [158] О,! — 0,5 0,025 †,82 0,004 †,065 0,15 — 0,5 0,5-4,0 0,12 — 1,45 флогопит (магиезиальная слюда) [ Мусковит (калиевая слюда) ч Лепидолит Микроклин (калиевый полевой шлат) Амазонит (калиевый полевой шпат) Берилл (белый и розовый) Минералы-концентраторы рубндня и цезия К (Мд, ген+)з [5!зА!Озз] [ОН, Г]з 0,06-0,4 Коз [5!зА!Озс] [Б, ОН]з 0 002-0.46 КА!з [8!зА!Оза] [ОН)а К( 1! аА11 5 [Я!ЗА!010! [Р ОН]з КЬ!гензА! [5!зА10тс! [г ОН]з 0,16 — 1,71 К [А15!зОз! (К.
КЬ, На) [А!8! Оз) ВезА!з [5!сОы] [169,!70! [158,169] [158, !69, 170] [158, 169, 170! [169, 170! [158, 169] [169, 170] Перспективными источниками для извлечения рубидия становятся карналлит н каинито-калиборнтовые* породы соляных куполов. Особенное значение, несомненно, будет иметь карналлит, гигантские запасы которого делают неисчерпаемыми ресурсы не только рубндия, но и цезия. Определенный интерес может представить извлечение рубидия из других калиевых солей (например, из сильвина, КС1). Как потенциальное сырье с практически неограниченными запасами рубидия следует рассматривать илыи глинистые материалы озерных донных отложений и соляных пород [1591. Как можно было заметить, большинство рубидийсодержащих источников, по крайней мере в самое ближайшее время, не может рассматриваться в качестве объектов для одновременного извлечения и цезия.
Однако для его попутного извлечения используется не только лепндолит, но н берилл 16 — 8). Основное же значение для получения соединений цезия приобрел в настоящее время цезиевый минерал поллуцит„промышленная переработка которого осуществляется в ряде стран [7, 8!. М и н е р а л ы ц е з и я. Для цезия известны два минерала— поллуцит и авогадрит**. Авогадрит — борофторид калия (К, Сз)[ВРь), в котором калий частично изоморфно замещен цезнсм. Это редкий минерал и промышленного значения иметь не может ПО!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
