Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 32
Текст из файла (страница 32)
П о л л у ц и т — водный алюмосиликат цезия (Сз, [ч[а)зО А1,0, 4810а хН,О, или (Сз, [ч[а) [А[8!зОа! пН,О, — единственный минерал, в котором цезий находится в значительном количестве. Поллуцит встречается в гранитах и пегматитах. Содержание Сз,О в поллуците различных месторождений колеблется от 29,80 до 36,77% [!77[. По мере понижения содержания цезия в нем (в результате выветриваиня) увеличиваетса содеРжание натРиЯ (1,7 — 3,9ой ХазО) и воды (1,6 — 2,6%, не более 4 об), что объясняется [!80! объемным изоморфизмом (замещением) Сз' на [ч[а' с вхождением в решетку минерала Н,О.
Частыеспутники цезия в поллуците — рубидий и таллий (1) — элементы, сходные между собой по химическим свойствам н имеющие близкие с цезием ионные радиусы [! 68[. Большинство исследователей структуры поллуцита считают, что его кристаллы принадлежат к кубической сингонии [10!. Плотность 2,86 — 2,90 г/смз [!77[, но встречаются и более плотные кристаллы (до 3,03). Твердость по Моосу 6 — 7 [1771. При нагревании поллуцит с трудом разлагается соляной кислотой — выделяется порошкообразный кремнезем. Плавится с трудом, превращаясь в белую эмаль и окрашивая пламя в красный цвет [!77[. Важнейшие месторождения поллуцита находятся в Намибии. Известны месторождения в США (штаты Мэн и Южная Дакота), Швеции (Варутреск), Канаде (Манитоба), Китае, СССР [6,!77, 181, 182[.
* Содержат каинит КЪЦ[ЯОа[С! ЗНзО или КС! й(аЗОа ЗНзО и калнборит КА!йтвыОм 7НеΠ— редкий минерал, впервые обнаруженный в районе оз. Йндер (СССР) в сол нных месторождениях [179!. Содержание калиборита в породе не превышает 1,2 вес. %. Рубидий и здесь является изоморфным заместнтелем калия; в капните он присутствует почти в тех же количествах, что и в карналлнте. '* Назван в честь итальянского физика Амедео Авогадро. — 118— Поллуцит ассоциирует с петалитом, лепидолитом, амблигонитом, розовым турмалином, бериллом, альбитом, кварцем 1!771. Получение соединений рубидии и цезин из любых сырьевых источников— трудная задача.
Почти всегда приходится решать задачу их разделения и отделения от близкого по свойствам н обычно преобладающего в сырье калия. Все зто приближает технологию соединений рубидня и цезия к технологии рассеянных злементов. Для рубидия, не имеющего собственных минералов, рудная технология не существует.
Промышленное получение его солей сводится к разделению близких по свойствам калия, рубидня и цезия в процессе переработки тех или иных промежуточных концентратов, которыми могут быть не только смеси солей, но и технические соли. В большинстве случаев трудную задачу разделения приходится решать и при получении солей цезия, причем почти всегда она осложняется тем, что содержание цезия в любогн комплексном сырье в десятки раз меньше рубидия. Однако промышленные запасы поллуцнта дали основания для разработки и организации рудной технологии соединений цезия на основе использования этого минерала. С нее мы и начнем описание химико-технологических (гндрометаллургнческих) процессов переработки различного сырья на соединения рубидия и цезия.
В рудной технология, базирующейся на поллуците, чаще всего имеют дело со штуфным минералом, обогащенным ручной рудоразборкой. После измельчения получают концентрат поллуцнта с различным содержанием СзаО (от 10 до 30зз); часто удается получать концентраты, содержащие 20 — 259з Сз,О. Подобные концентраты вполне пригодны для гидрометаллургической переработки ]8].
Помимо ручной рудоразборки руды обогащают флотацией (159, 183], которую проводят в кислой среде; флотореагепт — аминоацетат кокосового масла. В пенный продукт удаляется пустая порода (кварц, полевой шпаг, слюда и др.), а поллуцит остается в хвостах. Рубндий, содержащийся в слюде, переходит в пенный продукт и на 80зй концентрируется в его первой фракции. Переработка поллуцита. По характеру определяющей стадии переработки поллуцита — разложению — различные гидрометаллургические методы можно объединить в две группы: а) кислотные и б) спекания и сплавлення. Выбор метода определяется необходимым составом конечного продукта, его качеством (чистотой) и экономическими соображениями.
К и с л о т н ы е м е т о д ы. Зти методы наиболее многочисленны и включают применение плавиковой, соляной, бромистоводородной н серной кислот. Применение лланиковой кислоты. По технологии, разработанной и применявшейся в Германия фирмой Шеринг А. Г. Верк Адлерсгоф ПО], поллуцит, высушенный при 130' и измельченный до 0,20 — 0,25 мм, замешивали в чугунных реакторах с небольшим количеством воды— получали густую пульпу. Затем, нагревая, добавляли к пульпе порциями техническую 50 — 80%-ную плавиковую кислоту из расчета 2,18 — 2,20 кг кислоты на 1 кг поллуцита.
Смесь нагревали до кипения и выдерживали прн температуре кипения час для удаления 8[Ра. Разложению поллуцита отвечает реакция [!0] (Св, Ха)вО ° А1,0а 45!О, лНвО+ 36НР =(Св ° Ма)а [5!Рв] + + 2На [А!Рв] + ЗНв [5!Рв] + (л + 12) НаО (26) После разложения к массе фтористых соединений цезия, алюминия, железа, щелочных и других металлов добавляли при нагревании 96%- нуюНвБО, (1,2 кг на 1 кг поллуцита) для разрушения (Сз, ]ч[а)в [8!Ра] и Н,[А1Р,]; в результате освобождались н удалялись НР и Нв[81Рв]. Последнее соединение частично диссоциировало на НР 8[ив, а частично испарялось с Нв80,. Так достигалось удаление из продуктов реакции кремния и фтора.
После удаления избытка кислоты выпариванием сухой остаток, содержавший цезий и алюминий в виде кислых сульфатов, обрабатывали кипящей водой (12„5 л на 1 кг поллуцита). Протекала реакция [!0] СвН50в+ А!Н (50в)в+ 12НвО = СвА1 (50в)а ° 12НвО + Ня50в (27) Нерастворившийся остаток отфильтровывали, фнльтрат после нейтрализации алюминиевой стружкой до слабокислой реакции очищали от примесей тяжелых металлов с помощью НвБ и упаривалн до начала кристаллизации алюмоцезиевых квасцов. Квасцы, выделившиеся из охлажденного раствора, отфильтровывали и перерабатывали на Сз,СОв*.
Извлечение цезия в СзаСОв составляло 93%. Применяя большой избыток плавиковой кислоты, можно достигнуть 99%-ного разложения поллуцита. Но существенный недостаток метода — большое загрязнение получающихся растворов примесями. Сложна к тому же организация производства ввиду агрессивности реагентов и выделяющихся продуктов реакции**. Применение соляной кислоты. Сущность различных [184, 185] и давно известных"'"а вариантов применения соляной кислоты заключается в обработке ею поллуцнта при нагревании [10]: (Св, Ма) [А15!вОв] ° лН О+ 4НС1 = (Св, Ха) С1+ + А!С!а + 25!Ов ' лН 0+ 2Н 0 (26) Например, поллуцит, измельченный до 80 — 100 меш, обрабатывают, непрерывно перемешивая, кипящей б — 12 н. НС! в реакторе с обратным холодильником (конденсацнонной колонкой).
Температура процесса колеблется в зависимости от состава руды и концентрации кислоты в пределах 90 — !10', продолжительность обработки 8 — 30 ч. В реакцию вводят двукратный избыток соляной кислоты по отношению к теоретически необходимому для полного разложения количеству [! О, 37, !84]. При кипячении реакционной смеси из раствора отгоняются летучие хлорнды'; Ое, Аз, Бе, Те, В; при комплексной переработке ь В конечном итоге обработка раствора квасцов гидроокисью бария может обеспечить получение любых солей цеэия [6 — 9]. ** Предельнолопустимая концентрация НРи 5!Рв в воздухе проиэводствеиных помещений 0,001 мг(л (НС! — 0,01 мг/л). **' Идея применения соляной кислоты принадлежит Г.
Уэллсу [1О] они могут быть уловлены. В качестве материалов для реакторов и защиты их от коррозии рекомендованы фарфор, стекло, фторопласт-4, графитопласты, фенолформальдегидная смола„наполненная графитом (фаолит Т). По окончании разложения поллуцита раствор охлаждают до 75*, декантируют и фильтруют па вакуумном фторопластовом или керамическом фильтре.
Из раствора цезий осаждают с помо!цью БЬС1з в виде комплексного хлорида Сзз[ЗЬзС]з! или комплексных оксихлоридов, о составе которых нет точных данных*. Любые комплексные хлориды сурьмы с цезием переводят в СзС! путем термолиза (гидролиз кипящей водой) или термоаммонолиза (гидролиз раствором аммиака при нагревании) [37, 45!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
