Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Перманганаты рубидия и цезия мало растворимы !10, 81, 82! в воде (табл. 10). При 1' насыщенный раствор СзМпО» имеет слабофиолетовую окраску, произведение растворимости 1,5 10 ' [82!. Получение МеМпО, основано на обменных реакциях растворимых в воде солей рубидия и цезия с [»[аМпО» или КМпО» при 60 — 80' с последующим охлаждением растворов до 0'[81, 83!.
Перреыаты МеКеО» — бесцветные кристаллические вещества тетрагональной (КЬКеО») или ромбической (Сз»теО») сингонии [84!. Параметры решетки: у кЬКеО» (изоморфен с КК»О») а =- 5,80 и с =- = 13,17 А, у Сз[7еО» а = 5,73, Ь =- 5,98, с = 14,26 А [29!. У перрената цезия несколько модификаций.
Плотность цЬКеО» и СзтсеО» при 20' соответственно 4,73 и 4,76 г/сма, а температура плавления 598 и 606' [85!. Они мало растворимы [86, 87! в воде (см. табл. 10). Перренаты рубндия и цезия получают взаимодействием МеС[ с рениевой кислотой или обменной реакцией МеС! с [х[акеО» ИО!. Соли органических кислот. Примечательной особенностью органических производных рубидия и цезия является значительная растворимость их средних солей ряда органических кислот, в то время как растворимости соответствующих им кислых солей малые. Поэтому в форме кислых солей органических ккслот рубидий и цезий могут быть сконцентрированы и выделены из растворов различного происхождения.
Большое достоинство подобных соединений — возможность получения Обе формы моиотропиы. ее Выше 600' мьампО» переходит в маигаиит: ВЬ»МпО» = ПЬ»МпО»+ х/а Оа — 97— Таблица 10 Растворимость дихроматов, пермаиганатов и перренатон калии, рубндии и ценив, г/100 г Нао (76, 79 — 82, 86, 87) Температура, 'С !о до то 15,! 26,5 37,7 52,0 7,0 89,4 23,4 14,8 23,1 54,1 8,03 0,09 !2,4* 2,83 6,4 !6,89 22,2 2,31 0,41 1,08 3,25 КЬМпО Скмпоа 0,093 0,54 0,84 1,31 0,23 9,48 (100,3') 0,494 (2,01") 0,З89 1,158 (23,8 ) 1,541 (30,9') 0,329 ° данные [тр], вероятно, недостатоано прецнананныо, К,Сг О, йьаСгаот (иоиоклии.) Йьасгаот (триклии.) С Сг,О Кмпоа Кйеоа КЬКеоа Сайеоа 5,74 (!'8 ) 5,20 (18') 1,05 (19о) 0,78 (19') (24') 7,01 (24') 3,6 3,!28 (50,4') 3,52 (50,3о) 2,45 (50,3') 39,1 (65') 37,5 ~55о) из них карбонатов рубидия и цезия в результате лишь одной операции — термического разложения.
Это было известно еще первооткрывателям рубидия и цезия, использовавшим при изучении химии новых элементов производные винной кислоты*. Г и д р от а р т р а ты МеНС,Н„О,— бесцветные кристаллические вещества, изоморфные с гидротартратами калия, аммония и таллия (1). Выделяются в виде иглообразных анизотропных кристаллов с большим двупреломлением. Соединения устойчивы только до 100', выше разлагаются с образованием при 500 — 600' соответствующих карбонатов ]!О): 2МеНСчН,Оа = МеаСОа+ 6С+ 2СО, -]- БНаО (12) Гидротартраты рубидия и цезия — наименее растворимые соли винных кислот.
Растворимость гидротартратов калия, рубидия и цезия (г/100 г воды) при 25' соответственно 0,645; 1,18а" и 9,66, при 100' — 6,96; 11,78 и 98,0 !38]. Гидротартраты получают взаимодействием растворов солей рубидия и цезия с гидротартратом натрия. Г и д р о о к с а л а т ы МеНз(СзОа)з — бесцветные кристаллические вещества. Выделяются из водных растворов в виде прозрачных, хорошо ограненных призм кристаллогидратов МеН,(С Оь)з-2НзО, огностцихся к триклинной сингонии и изоморфных гидрооксалатам калия и аммония.
Плотность гидрооксалатов рубидия и цезия при 12,5— 17' соответственно 2,124 и 2,352 г/сма. На воздухе МеНз(Сз04) .2НеО устойчивы, при нагревании до 100' начинают терять воду, при 180— 195' переходят в безводные соединения, а при 241 — 245' — в средние оксалаты. Выше 420 — 450' образуются МезСО, !10]: 2(МеНа(СаОа)з ° 2НзО! = МеаСОз+4СО+ ЗСОа+7НаО (13) На практике гидрооксалаты прокаливают при 600 — 700'. Растворимостьгидрооксалатов калия, рубидия и цезия при 21' соответственно 2,46; 3,03 и 4,34 г в 100 г воды [88!.
Их часто используют как промежуточные соединения в процессах очистки различных солей этих элементов ввиду легкости перехода к карбонатам, а следовательно, и к другим солям после завершения стадии очистки. Они выделяются при действии на нагретые растворы солей рубидня и цезия твердой щавелевой кислоты, взятой из расчета, чтобы раствор был насыщен ею после охлаждения и выделения осадка МеНз(Са04)з 2Н,О (10!. Соединения с галогенами. Соединения рубидия и цезия с галогенами, особенно с хлором, имеют большое значение в технологии и относительно хорошо изучены. Галогениды рубидия и цезия МеНа!— бесцветные кристаллические вещества кубической сингонии.
Все ЙЬНа1, а также и СзР имеют кубическую гранецентрированную решет- ' Позднее в виде гндротартрата выделяли рубнднй прн нзвлеченнн его вз нарналлнта. ** Интересно, что растворимость среднего тартрата КьаСаНаОв 2НаО прн обычной температуре 66,7аа в пересчете на безводную соль !6!. — 99— ку типа Ь]аС[, а СзС1, СзВг и Сз] — объемно-центрированную решетку типа СзС!. При увеличении давления, а также при очень низкой температуре у КЬНа] и СзГ кристаллическая решетка типа Ь]аС] энантиотропно (с уменьшением мольного объема на 15 — 20% и увеличением плотности) переходит в решетку типа СзС!. При высокой же температуре уСзС1, СзВгиСз1 решетка типа СзС1 переходит в решетку типа Ь]аС[ ]1О, 29]. Температуры плавления и кипения МеНа1 высокие; температуры плавления уменьшаются от фторидов к иодидам.
В этом же направлении уменьшается их термическая устойчивость и возрастает способность к сублимации. В целом летучесть МеНа1 невелика, и по термическим свойствам они близки к соответствующим соединениям калия. Для них характерна высокая растворимость в воде; ее температурный коэффициент положительный. Общее положение о том, что растворимость большинства простых солей увеличивается с повышением атомного номера щелочного элемента, соблюдается только для МеР и МеС!.
Среди галогенидов рубидия (как и галогенидов калия) наименьшая растворимость в воде у НЬС11 среди галогенидов цезия растворимость увеличивается от Сз! к Сзр. При кристаллизации из водных растворов выделяются безводные МеНа1. Только МеР известны в виде кристаллогидратов [89]. Ф т о р и д ы МеР характеризуются следующими параметрами кристаллической решетки (а) при 20' [10, 29]: 5,63 Л (РсЬГ) и 6,01 А (СзР).
Плотность при той же температуре 2,88 и 3,59 г/см' [10, 29! соответственно, температура плавления 790 и 694' ]90, 91), температура кипения 1408 и 1251 [10, 91], теплота образования 0Н зэз =- — 131,3 и — 126,9 ккал/моль [56, 92], теплота плавления 6,15 и 5,19 ккал/моль [10, 56]. До 800 — 900' МеГ достаточно устойчивы, выше заметно возгоняются; в парообразном состоянии молекулы их частично димеризуются.
Фториды рубидия и цезия весьма гигроскопичны. Растворимость в воде их очень высокая: при 25' в 100 г воды растворяется 289,8 г РЬГ и 530 г СзР. При 50 и 75' растворимость МеР повышается до 573 и 608 г соответственно [101. Водные растворы МеР имеют щелочную реакцию вследствие образования гидрофторидов; 2МеР+ НзО ~~.
МеНР, -'; Ме011 [ (14) Фториды рубидия и цезия растворяются в метаноле, гидразине, трифториде брома, не растворяются в эфире, пиридинс, ацетоне, нитробензоле ПО]. С фторидами других щелочных металлов КЬР и СзР образуют преимущественно эвтектические смеси или твердые растворы [90, 93]. И только в системе СзР— Е1Р установлено [93! образование конгруэнтно плавящегося при 494' соединения ь)Р СзР. Обычно для получения МеГ применяют реакцию между Ме,СО, и избытком плавиковой кислоты с последующим упариванием раствора досуха и прокаливанием при 300 — 600' образующихся гидрофторидов до постоянной массы [101. Можно использовать для получения МеР и ионообменный метод: через катионит в КЬ- (или Сз-) форме пропус- кают плавиковую кислоту', филь- трат упаривают досуха, остаток прокаливают в вакууме при 600' [101. Помимо средних фторидов, рубидий и цезий образуют гидрофториды различного состава (Мер НР, МеГ.
.2НГ, Мер 3НР, цЬР 3,5НГ, цЬГ. .4,5НГ, Сзр 6НГ) — бесцветные кристаллические вещества с невысокими температурами плавления [101. 700 баа 500 400 „-500 700 Рис. !6. Давление пара цЬС1 и СзС! в интервале 800 — 1400'. Т а блица 1! Растворимость хлоридов калия, рубидиа и цезия, г/100 г Нао Температура, 'С бе КС! цЬС! СзС1 35,98 94,41 191,87 40,3 103,5 207,7 Н5,6 229,4 28, 15 76,16 162,29 (0,7'! Х л о р и д ы МеС1 имеют следующие параметры кристаллической решетки (а) при 20' [10, 291: 6,59 А (КЬС1) и 4,11 А (СзС1). Выше 454' СзС! обратимо переходит ваа ааа 1000 ноа цоа 1500 ноа с в высо котемпер атурную модификацию (см. выше), способную образовывать твердые растворы с КС1 и КЬС! [10, 901.
Плотность КЬС! и СзС1 нри 25' 2,798 и 3,983 г/смз соответственно [291, температура плавления 719 и 645' [29, 91, 941, температура кипения 1381 и 1302' [10, 291. Хлориды рубидия и цезия достаточно термически устойчивы: плавятся без разложения с незначительным улетучиванием, которое наступает несколько ниже температуры их плавления [951. Полная картина изменения давления паров МеС! в интервале 800 †14' представлена на рис. 16 [311.
В вакууме при 440 скорость сублимации СзС! значительно выше, чем КЬС1, и тем более выше,чем КС1. Это может представить интерес в плане разделения трех близких по свойствам щелочных металлов в виде их хлоридов [61. МеС! — негигроскопичные соединения, имеющие высокую растворимость в воде (табл. 11 1291) и выделяющиеся из водных растворов в виде кристаллов ромбической формы, иногда — ромбических додекаэдров, а при быстром охлаждении — в виде перообразных сростков. Значительное увеличение растворимости КЬС! н СзС! (а также КС!) с повышением температуры (в отличие от Ь[аС!) благоприятствует от- гп делению натрия от рубидня н особенно от цезия (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
