Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 26
Текст из файла (страница 26)
ЗН,О), при 162' переходит в полугидрат КЬеСОз'/,НеО, существующий до 190 — температуры полного обезвоживания [10, 61, 63]. Для Сз,СО, было найдено!64], что при низкой температуре существуют октагидрат (плавится при — 32' и переходит при — 15,6' в тригидрат СзеСОз.ЗНзО) и !иетастабильный пептагидрат Сз,СО,-5Н,О (разлагается при — 18' на СзаСОз и воду). Согласно [65], политермы растворимости в системах КЬ,СОз — Н,О и Сз,СО,— Н,О имеют только три ветви, соответствующе трем твердым фазам: льду, Ме,СО, (5 —; 6)Н,О и Ме,СО, (3 — 4)Н,О. Точка перехода одного гидрата в другой у КЬ,СО, около 0', у Сз,СО, при — 5,5'.
Очевидно, что необходимы дальнейшие более прецизионные исследования карбонатов рубидия и цезия. При пропускании Соа через 13 — 20%-ные водные растворы )г(еесоа из них выделяются гидрокарбонаты рубидия и цезия )ЫеНСОа в виде призм или игл ромбической сингонии [1О, 29!. Эти соединения менее устойчивы и менее растворимы, чем й(еасоа. При нагревании выше !70 — 180' они разлагаются, выделяя Соа [29).
Растворимость при 20' 1!6,1 (ГсЬНСОе) и 245,6 (СзНСОа)е гНОО г Нао [!О). СзтСОз в отличие от КЬ,СО, и К,СО, растворяется в спирте. Так, в кипящем этаноле КЬ,СО, и К,СО, практически нерастворимы, а содержание Сч,СО, 20,! г на 100 г С,НеОН. При кристаллизации из кипящего этаиола выделяется ЗСз,СО, [ОЙ,О, растворимость которого в 100 г воды при 25' 15,47 г [10].
Основной метод получения Ме,СО,— прокаливание гидрооксалатов МеНз(С,О,), [10] (см, далее), Возможен и ионообменный метод получения [10, 66, 67]. Для получения Ме,СО, широко использовалась реакция между Меа80, и Ва(ОН), в растворе с последующей карбонизацией образующихся сначала МеОН 1101. Карбонаты рубидия и цезия — важные соединения, служащие источником для получения ряда других соединений этих металлов н совершенно необходимые для синтеза многочисленных солей кислород- содержащих, прежде всего органических, кислот.
Соли кислородных кислот галогенов. Квслородсодержащие соединения рубидия и цезия с фтором неизвестны. Кислородсодержащие соединения с другими галогенами являются солями типа МеНа10„(п = 1, 2, 3 или 4). С увеличением и (при данном галогене) увеличивается устойчивость солей и уменьшается их растворимость в воде.
В ряду солей типа МеНа10, термическая устойчивость возрастает, а растворимость в воде уменьшается от хлоратов к иодатам. При этом соли рубидия по сравнению с солями калия и цезия наименее растворимы в воде, а различие в растворимости уменьшается от хлоратов к нодатам. Аналогично изменяется растворимость перхлоратов калия, рубидия и цезия. Хлораты МеС108 — бесцветные кристаллы ромбической сингонни, имеющие вид табличек ромбнческой формы или призм; изоморфны бромату калия КВгО, 110)в. Изучение систем КС10, — цЬС!Оа— — НвО и КС108 — СзС108 — НвО при 25' подтвердило отсутствие изоморфизма между хлоратом калия и хлоратами рубидия и цезия; тсЬС108 и СзС10, при совместной кристаллизации образуют непрерывный ряд твердых растворов [68].
В твердом состоянии МеС10, при обычной температуре вполне устойчивы. Прн нагревании выше температуры плавления разлагаются (10!ьь: 2МеС108 = МеС! + МеС104 + Оа МеС108 — — МеС1 + 208 (6) (7) Хлораты рубидия и цезия обладают (10, 38, 681 высоким температурным коэффициентом растворимости (табл. 8), что в сочетании с минимальной растворимостью ((ЬС108 используется для получения чистых препаратов рубидия ПО, 69). Таблица 8 Растворимость хлоратов калия, рубидия и цезия, г!100 г Нво температура, 'С м сю. за 80 во 57,0 62,0 (990") 79,0 38,5 34,! (76') 45,0 З,З 2,1 2,5 10,5 8,0 9,5 !9,3 16,0 19,4 йС10, КЬС10 Свс(0,' 7,4 5,4 (19,8') — 94— ' Хлорат калия кристаллизуется в моноклннноя сингонии.
ь' Быстрое нагревание МеС10, выше температуры их равложеиня приводит к взрыву. Обычно МеС!О, получают обменной реакцией между Мез504 и хлоратом бария [69) или нейтрализацией Ме,СО, (также МеОН) хлорноватой кислотой [101. Перхлорагпы МеС[04 — бесцветные кристаллические вещества. При обычной температуре стабильна ромбическая модификация МеСЮ,*; параметры ее решетки при 20' (в А) 110): а = 9,24; Ь = 5,81; с = 7,53 (КЬС104) и а = 9,82; Ь = 6,00; с = 7,79 (СзС[04). При 281' ([сЬС10,) н 224' (СзС!О„) обратимо переходят в кубическую модификацию с уменьшением плотности кристаллов. Перхлораты рубидия и цезия устойчивы на воздухе и могут быть нагреты до плавления без заметного разложения.
Быстрое их разложение начинается сразу же после плавления и протекает по реакции (7). В 1551 приводятся температуры плавления: 606' (КЬС[Оа) и 575' (СзС!О,). Однако по другим данным при 408' начинается разложение КЬС10ам а при 473' оно сопровождается взрывом и заканчивается около 530'1 полная потеря кислорода у СзСЮь наблюдается около 677 [101. Растворимость МеС[О, приведена в табл. 9 [711. Таблица 9 Растворимость перхлоратов калия, рубилия и цезия, г/100 г Нзо Температура, 'С месю, хо 40 аа КС1О йЬС1О СзС10а 1,67 0,99 3,63 2,39 4,0 0,76 0,50 0,80 5,15 3,55 5,40 7,!8 4,85 7,30 13,38 9,20 14,40 ' Перхлораты рубндия н цезия нзоморфны с перхлоратами и перманганатами калия, аммония, таллия (1) и с ВаЗОь 1101' "* Бромат калия кристаллизуется в ромбической сингонии [101.
Теплота растворения при 25', ккал/моль [10!: 13,57 (КЬС10,) и 13,26 (СзС104). Низкая растворимость МеС10, в воде определила интерес к ним со стороны аналитической химии ввиду возможности определения макроколичеств рубидия и цезия. Перхлораты рубидия и цезия можно получить: обменной реакцией между Мез50, и перхлоратом бария; нейтрализацией растворов МеОН или Ме,СО, хлорной кислотой; обменными реакциями между МеС1 и Ь[аС[04; обработкой водных растворов МеС! или МеХОз хлорной кислотой при нагревании до выделения паров НС10, 01. Броматы МеВгОз — бесцветные кристаллы гексагональнойе* сингонии [101; температура плавления 430' (КЬВгОз) и 420' (СзВгО,) [101. Плавятся, разлагаясь на МеВг и кислород.
Растворимость в 100 г воды ПО): прн 25 8,0 г (КВгОз), 2,93 г (КЬВгОз) и 3,66 г (СзВгО,); при 35' 11,3 г (КВгОз), 4,28 г (КЬВгОз) и 5,32 г (СзВгО,), Обычный метод получения МеВгОз — нейтрализация бромноватой кислоты водными растворами Ме,СО, иля' МеОН. Кристаллы солей после перекристаллнзации высушивают ири 115 [!01. Иодаты Ме10, [101 — бесцветные кристаллы псевдокубической структуры типа перовскита. Мало растворимы в воде; растворимость на 100 г воды 2,41 г цЫОз (25 ) и 2,6 г Сз10, (24') [101.
Для их получения можно использовать: обменную реакцию между МезБОз и иодатом бария; нейтрализацию Н10, растворами Ме,СОз или МеОН; взаимодействие иода с нагретыми концентрированными растворами МеОН* и другие методы ПО]. Периодаты Ме10, — бесцветные кристаллы, имеющие различную структуру (явление крайне редкое среди простых солей рубидия и цезия).
Кристаллы цЫОз, изоморфные с К10„относятся к тетрагональной сингонии (а = 5,87, с = 12,94 А). Кристаллы Сз10„изоморфные СззсеО„относятся к ромбической сингонии !10, 72] (а = 5,84, Ь = = 6,01; с = 14,36 А). Соединения Ме10, малоустойчивы, при нагревании разлагаются, часто со взрывом. Растворимость в 100 г воды [101: 0,65 г цЫОз (13') и 2,!5 г Сз10з (1 5'). Получают Ме10з нейтрализацией концентрированного водного раствора Н,10, водными растворами Ме,СОз или МеОН ПО1. Прочие соли кислородсодерж ащих кисл от. Из других солей кислородсодержащих кислот заслуживают внимания монохроматы, дихроматы,пермангаиаты и перреиаты рубидия и цезия.
Хроматы и дихроматы имеют значение для получения металлических рубидия и цезия, остальные соединения интересны в связи с их низкой растворимостью в воде. Ьйонохроззагпы Ме,СгОз — желтые кристаллические вещества ромбической сингонии, изоморфные с К,СгОз, К,50, и Кз5еОз. Параметры решетки зсЬзСгОз: а = — 6,29, Ь = 10,70; с = 7,98 Л; Сз,СгО,: а = 6,23; Ь = 11,14; с = 8,36 А [73]. Термически достаточно устойчивы, плавятся при 994 и 982' соответственно. При 705 (ЙЬзСгОз) и 770' (Сз,СгОз) претерпевают полиморфные превращения 174, 75].
Растворимость их мало изменяется с температурой и возрастает от КзСгОз к Сз„СгО, [!О, 761. Получают Ме,СгОз на основе реакции между нагретым 25%-ным водным раствором хромового ангидрида и 30%-ными растворами МеОН [101. ЕТихромапзьз Ме,Сг,О, — оранжево-красные кристаллические вещества. КЬзСгзОт диморфен [1О, 771; температура перехода модификаций (низкотемпературной моноклинной в триклинную) 63'. При этой температуре растворимость в воде обеих модификаций оказывается равной. Так как скорость превращения одной формы КЬзСгзОт в другую незначительна, они могут длительное время сосуществовать в растворе при комнатной температуре [771.
Переход полиморфных форм цЬзСгзОт определяется не только температурой, но и рН растворов: * Первонзчзльно образуются очень неустойчивые гипоиодиты Ме!О, переходящие в Ме!Оз уже при обычной температуре. нз кислых растворов выделяется преимущественно триклинная модификация, а из слабощелочных — моноклинная" [10!. При 306' установлено [78! еще одно полнморфное превращение гтЬ»Сг»От протекающее вблизи температуры плавления (390' 177!). Дихромат цезия обладает полиморфизмом с точкой перехода при 352 [781. Растворимость Ме,Сг,О, в воде приведена в табл.
10 [10, 76, 79, 80!. Наиболее эффективный метод получения Ме,Сг,О, основан на обменном разложении солей рубидия и цезия с Иа,Сг,О, в растворе [80[: 2МеС! + Ыа»Сг»От =- Ме»Сг»От+ 2ЫаС! (8) М е»50» + Ыа»Сг»От — — Ме»Сг»От + Ыа»50» (9) Перманганаты МеМпО» — черно-зеленые кристаллические вещества с фиолетовым блеском, ромбической сингонии, изоморфные с Ка50». Химические свойства КЬМпО» и СзМпО, аналогичны таковым КМпО». При нагревании КЬМпО» выше 240 — 295' и СзМпО» выше 260— 320' 181! наблюдается образование смеси манганатов и манганитов и выделение кислорода: 10МемпО» ЗМеампО» + 2Ме,МпОа+ 5МпО» + 60» (1О) Термическое разложение МеМпО, вследствие образования твердых растворов этих солей никогда не заканчивается полностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
