Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Химия ферроцианидов, их свойства, строение и области применения подробно рассмотрены в монографии И. В. Тананаева и соавт. [!28]. Галогенокомплексы с сурьмой и висмут о м. Они относятся к ацидогалогенидным соединениям типа Ме„[А На1„„!, где Ме — Сз, РЬ или К; А — 5Ь (111) или В! (111); На! — галоген.
Уже к началу ХХ в. было известно несколько десятков этих соединений различного состава. Среди них большой интерес представило соединение Сз,[ВЬзС[,!. Ничтожная растворимость Сз,[ВЬзС!з) позволила Г. Уэллсу еще в 1891 г. рекомендовать егодля выделения цезия из растворов, содержащих другие щелочные элементы. Ниже кратко рассмотрены два представителя галогенокомплексов сурьмы и висмута с цезием,для которого комплексные соединения рассматриваемого типа наиболее характерны. Эннеахлородистибиат цезия Сз,[ВЬ|С[в] — бледно-желтое мелко- кристаллическое вещество ромбической сингонии, существующее в виде прозрачных призматических нли иглообразных кристаллов.
Плотность при 25' 3,45 г!см' [129, 130), температура плавления 540' НЗО, 131]. На воздухе устойчив, разлагается с выделением 8ЬС!, при нагревании в вакууме до 450' 137]. В воде сильно гидролизуется: Сзз [ЗЬзС1з) + 2НзО = 2ЗЬОС! + ЗСвС! + 4НС! ( гэ) В растворе аммиака гидролиз протекает по уравнению [10): Сзв [БЬзС!,] + 6ЫН~ОН = — ЗЬ,Оз + ЗСвС! + 6[ЧАС! + ЗН~О (20] После гидролитического разложения Сз,[ЗЬ,С1,] можно легко получить достаточно чистые растворы СЗС1. Растворимость Сз,[ЯЬ,С[,] в соляной кислоте мала и незначительно изменяется в зависимости от ее концентрации [132). Вследствие малой растворимости в кислотах осаждение этого соединения солянокислым раствором 3ЬС], (или твердым 3ЬС!,) происходит после подкисления растворов солей цезия (лучше СЗС1) соляной кислотой. Эниеаиододивисмутат цезия СЗ,[В!г!з] — ярко-красное кристаллическое вещество гексагональной сингонии, негигроскопичное, по разлагающееся водой 110].
В кипящей воде и нагретой разбавленной азот- — Нов ной кислоте разлагается, выделяя иод, а в концентрированной НЬ[Оз переходит в иодаты цезия и висмута. В 0,5 М растворе Н1 гидролиз Сз,[В[,Ц уже не наблюдается 110!. Растворимость Сзз[В1з!з! при 25' (в 100 г растворителя) [101: 0,17 г (0,1096 М Н!), 0,099 г (0,472 М Н1), 0,0007 г (абс.
С,Н,ОН). Осажденне Сзз[В[зЦ используется в аналитической химии для количественного определения цезия [134!. Г е те р о п о л и с о е д н н е н и я (ГПС). Эти комплексные соединения являются солями, содержащими анионы весьма сложного строения. Их общая формула Ме,[Х(АзОт)а[ ай, где Ме — Сз, [сЬ или К; Х вЂ” В1, 81, Ое, Р, Аз и др.; А — Ъ', Мо, тгг. Состав и строение многих ГПС еще не выяснены. На состав сильно влияют условия осаждения, часто выделяется одновременно смесь ГПС [135, 136, 137!. Во всех случаях растворимость ГПС падает в ряду от калия и цезию [61.
Как правило, растворимость ГПС рубидия и цезия в воде вообще весьма незначительна, что важно для практического использования. Характерна для рассматриваемых ГПС их малая растворимость в разбавленных минеральных кислотах, повышенная чувствительность к щелочам и растворам аммиака [10.1 Крелчнемолибдаты Ме,Н,БЦМо,О,),1 ас[ — зеленовато-желтые мелкокристаллические вещества — производные кремнемолнбденовой кислоты НзБ1(Мо,О,)а1, предложенной в качестве реактива на рубидий и цезий. Растворимость при 25' в 100 г воды: у соединений рубидия 0,48 г, у цезия — 0,123 г [10, 136!. Растворимость Ме,Н,Б!(Мо,О,), в воде мало зависит от температуры, но уменьшается в растворах НС[ 1101. Выше 40' соединения в водных растворах разлагаются, образуя суспензию НзМоОа [1381.
Кремнемолнбдаты рубидия н цезия получают обменной реакцией солей этих элементов с растворимым молибдатом натрия*. Опи могут использоваться для отделения рубндня н цезия от калия. Крелтнееольфрамавы Меч[31(%зОт)а[ ай, или 4Ме,О 5ЬОз 12%'Оз. .лНзО,— белые мелкокристаллические вещества. Они являются солями кремневольфрамовой кислоты На[51(%зОт)з[, предложенной [101 для аналитического определения цезия в его смеси с рубнднем н калием**. Растворимость прн 20'(в г/100 г воды): соединения рубидня 0,65, цезия 0,005. С повышением температуры растворимость возрастает [101. Обычный метод получения кремневольфраматов рубидия и цезия— взаимодействие На[51(Ъ'зОт)е! с ГсЬС! и СзС1 [101.
Фоофоролтолибдаты МезНь[Р(МозОт)з! аг[, нли ЗМ~О Р,О, 24МоОз. .пНаΠ— желтые мелкокристаллические вещества. Являются солями фосфоромолнбденовой кислоты Нт[Р(МозОт)а), рекомендованной для отделения рубидня и цезия от калияезе. Растворимость в воде незначн- * В большинстве случаев при синтезе образуются смеси трех- и четырех- замешенных солей [гй1, чч Вместе с пезием, однако, соосаждается значительное количество руби- дия 11391, *** В полной мере отделение не достигается, так как соосаждается калий. — 1И— тельная и составляет при 25' (в г/!00 г воды): соединения рубидия 6,2 10 а, цезия — 5,6 10 ' И01.
Фосфоромолнбдаты рубидия и цезия выделяются при взаимодействии Н,[Р(Мо,О,)1 с !аге-ными водными растворами гсЬС! и СзС1 И361. Другой метод получения — взаимодействие в водном азотно- кислом растворе Ь)аНаРОа и Ь[ааМоОа с гсЬЬ[Оа или СзгчОа И01.
А н н а н г а л о ге н а а т ы. Это комплексные соединения типа Ме1На1„На!„На1, 1, где Ме — катион щелочного металла (или однозарядный катион органического основания), а На1„, На!, На!а — различные галогены, составляющие комплексный однозарядный анион. Как правило, п + гп + й = 3, 5, 7, 9. Анионы, включающие четыре различных галогена, неизвестны И40, 14)1. Характерная особенность таких соединений* — наличие у них галогенов в качестве как центральных атомов, так и лигандов, причем роль центрального атома выполняет чащевсего ион иода илиброма. Химическое поведение анионгалогенаатов АНа1 во многом определяется зависимостью связей в комплексном анионе от размера катиона: стабильность АНа[ повышается с увеличением размера последнего.
Комплексный анион, содержащий один атом иода в качестве комплексообразователя, отличается особой устойчивостью, возрастающей с увеличением симметричности анионов И40 — !431. Ниже кратко рассмотрены некоторые наиболее важные представители обеих групп. Дииодиодаапгы МеИ(1)а[ — кристаллические вещества, выделяющиеся из водных растворов в виде красновато-коричневых ромбических (КЬИ(1)а!) и синевато-черных ромбических или игольчатых (СЗИ(1),1) кристаллов, устойчивых на воздухе при комнатной температуре И401. Плавятся КЬИ(1)а! и СзИ(1)а1 соответственно при !94 и 214' И01, давление диссоциации при 200' 172,4 и !26 мм рт. ст. 1!401.
Важно отметить очень большое различие в растворимости дииодиодаатов рубидия и цезия ИО[. Получают МеИ(1),! действием нагретых растворов Ме1 на иод с последующей кристаллизацией при охлаждении ИО!. Дибролгбролгаагпы Ме[Вг(Вг),1 — оранжево-красные кристаллические вещества, весьма гигроскопичные и термически нестойкие: при 100' давление диссоцнации соединения рубидия составляет 565, цезия— !32 мм рт. ст. И40Е В разбавленных водных растворах протекает гидролиз 1!01: ЗМе [Вг (Вг),! + ЗНаО = 2МеВг + МеВгОа + 6НВг (2() Эфир и зтанол разлагают Ме1Вг(Вг)а! — выделяется в осадок МеВг [1401.
Обычно Ме[Вг(Вг),1 получают, добавляя к нагретым концентрированным водным растворам МеВг бром, взятый с небольшим (2 — 3%) ' Обычно этот класс комплексных соединений относили к полигалогенидным соединениям (полигалогенндам), что не совсем точно, поскольку к последним можно отнести и некоторые многоядерные соединения. — 112— избытком против стехиометрического количества, и охлаждая раствор до О, Диклориодааогы МеИ(С!)з] — кристаллические вещества, образующие ярко-желтые аиизотропные шестигранные кристаллы, устойчивые на воздухе при комнатной температуре И401. При нагревании разлагаются И 01: Ме !1 (С1) г! = МеС! +!С1 [22) Давление диссоциации при !5(г достигает И40! 507 и 114 мм рт. ст.
соответственно для КЬИ(С!),1 и СзИ(С!)з]. Растворяются в воде при 25' конгруэнтно; растворимость [гЬИ(С!)з] 54,93 вес.% И441. Точных данных о растворимости СзИ(С],)1, иет, но она заметно ниже. Растворимость И451 СзИ(С[)з] в соляной кислоте также значительно ниже, чем ЙЬИ(С!)з! Синтез МеИ(С[)з! основан на реакции взаимодействия МеС! и 1С[ в растворе И40!. Броииодиодаааг цезия СзИ(1Вг) ! — единственное соединение щелочных металлов такого типа, выделенное в свободном состоянии в виде красновато-коричневых ромбических кристаллов из водно-спиртовых растворов И40, 1461. В воде и эфире подвергается гидролизу и сольволизу И46]. Получают его действием нагретого водно-спиртового раствора СзВг на элементарный иод с последующей кристаллизацией соединения при охлаждении И41, !43, 1471.
Ляорброкгиодаалгы МеИ(ВгС])1 — кристаллические вещества, образующие гранатово-красные или красновато-оранжевые призматические кристаллы. При хранении в закрытых сосудах довольно устойчивы, но на воздухе (особенно на солнечном свету) разлагаются, теряя 1Вг и переходя в МеС1 ИО, 1401. Также протекает их разложение при нагревании. Растворение МеИ(ВгС[)! в воде носит инконгруэнтный характер и отвечает равновесию ИО] 2Ме [1(ВгС!)] ~~ Ме [1(Вг),]+ Ме И (С1),] При этом вследствие меньшей растворимости МеИ(Вг)з] происходит обогащение твердой фазы бромом и иодом. Поэтому при перекристаллизации из воды МеИ(ВгС[)1 постепенно изменяют свой молекулярный состав, приближаясь по содержанию элементов к дибромиодаатам. Условная растворимость хлорбромиодаатов рубидия и цезия равна соответственно (вес.%): 34,7 и 3,7 (О'), 56,8 и 6,3 (20'), 68,7 и 16,4 (40'). В разбавленных растворах гидролизуются И01: вме [1 (Вгс!)1 + знаО = змеВг+ бнс! + н! Оа+ 21з (24) Получение МеИ(ВгС1)] основано на реакции растворении горячего концентрированного водного раствора МеС[ в жидком бромиде иода и последующем выделении соединения при охлаждении ИО].
Тетраклориодааты МеИ(С!),] — оранжево-красные кристаллические вещества моиоклинной сингонии, устойчивые на воздухе И401. — 113— При нагревании разлагаются на МеС[ и 1С! в две стадии. Первоначально образуются дихлориодааты: Ме [1(С1)4] = Ме [! (С1)~]+ С!х (25) Затем по реакции (22) получаются МеС[. Для соединения рубидия стадиям разложения отвечают температуры 60 и 98, для соединения цезия — 65 и 113 П01. В воде, этаноле, ацетоне, эфире, бензоле МеП(С[) ] разлагаются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
