Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Чаще цезий первично выделяют в виде Сзз[ЗЬзС]з). Для его осаждения из солянокислых растворов очищенный раствор хлоридов щелочных металлов рекомендовано подкислять НС1 до б п. концентрации и к полученному раствору добавлять столько 18 — 25%-ного раствора ЗЬС]з в б и. соляной кислоте, чтобы остаточное (после выделения Сзз[БЬзС!з]) содержание ЯЬС]зее было 20 — 25 г/л [10, 133). Осадок, формирование которого заканчивается через сутки, после фильтрования следует промывать 6 п. соляной кислотой.
Возможно выделение Сзз[ЗЬзС]з] и из уксуснокислых растворов'**. Полученный тем или иным путем технический Сзз[ЗЬзС]з! можно дополнительно очистить фракционированной кристаллизацией из уксусной или соляной кислоты (-3,52 и.). Несмотря на необходимость дополнительного извлечения цезия из маточных растворов после осаждения Сз 5Ь,С1,! очистка цезия через это соединение дает очень хорошие результаты и заключает в себе много неиспользованных возможностей. Основой для получения СзС! из Сзз[БЬзС]з[ служат [7, 8, 3?[ реакции (19) и (20).
Предпочтительнее пользоваться реакцией термоаммонолиза (20), как идущей до конца, хотя в дальнейшем, после упаривання отфильтрованного раствора СзС! и Ь[Н,С], для удаления последнего надо энергично прокаливать солевую массу. Общий недостаток гидролитической переработки Сзз[ЗЬзС[з] на СзС! — получение больших объемов растворов (не менее 5 — 10 л/моль СзС!), требующих в дальнейшем длительной упарки. Разработанный Ж Тома [37[ другой путь свободен от этого недостатка. Он заключается в разложении Сзз5Ь,С!з] в вакууме (0,1 — 0,2 мм рт. ст.) при 450'.
В условиях процесса 5ЬС1, легко отгопяется и конденсируется. Рекомендуемый путь экономичен: не связан с фильтрованием и упаркой * В технологических работах чаще указывается соединение 2СзС! ЗЬС]з. ° 2ЗЬОС! []О]. еч Во всех случаях для осаждения применяют избыток ЗЬС]з. Поскольку осаждают из растворов, содержащих А]С]„положительным является тот факт [!ЗЗ1, что с повышением концентрации А]С]з растворимость Сзз[ЗЬзС!з1 в соляной киелоте уменьшается.
ччч Замена НС! на стадии осаждения Сзз[ЗЬзС!з] позволяет повысить выход продукта и облегчить решение вопросов, связанных с аппаратурвым оформлением процесса. Однако расход СН,СООН весьма велик []О]. больших объемов растворов, позволяет немедленно возвращать ЯЬС[з в цикл. Однако некоторое количеств БЬС!з остается в СэС! и должно быть удалено с помощью Нз5 после его растворения в малом объеме воды. Разложение поллуцита соляной кислотой считается Н83! наиболее дешевым (по себестоимости производства и капитальным вложениям) методом получения технического СзС1.
Его лучшие варианты обеспечивают переход в раствор 95 — 98е/з цезия, а очистка СзС! через Сзз[ЗЬзС!з! сразу позволяет получать препарат чистотой 99,9% !7!. В йастоя!цее время при переработке поллуцита за рубежом довольствуются преимущественно кислотными методами, о чем можно судить н по последним патентным данным [184!. Применение бромистоводородной к!золоты. Разложение поллуцита этим необычным в технологии реагентом предложено за рубежом уже в нескольких вариантах [7! и может быть оправдано стремлением получить в качестве первичного соединения СзВг, применение которого в специальной оптике быстро расширяется !148!. По одному из вариантов тонкоизмельченный поллуцит обрабатывают при кипячении б — 7 ч 40/з-ной НВг (3 л на 1 кг).
После отделения БгОз раствор бромидов обрабатывают 25 — 30'М-ным раствором ЗЬВгз в 20'е-ной НВг. Выделившийся ярко-желтый очень плотный осадок Сз,БЬзВг,! отфильтровывают, дважды перекристаллизовывают из 10%- ной НВге, высушивают, нагревают при 450 — 480' в вакууме (0,1 мм рт. ст.) для разложения и отделения 5ЬВгз возгонкой"*. Выход СэВг, содержащего только следы сурьмы, -80% [7[.
Метод применяется в настоящее время в США фирмой Ротч СЬепнса! [187!. Применение серной кислоты, Выводы первых исследователей о непригодности серной кислоты для разложения поллуцита, судя по результатам последних изысканий, были преждевременными. Оказалось, что сернокислотный способ дает почти такой же выход цезия в готовый продукт, как и галогеноводородный. Поэтому, решая вопрос о резком снижении цен на соединения цезия, возможности сернокислотного способа переработки поллуцита надо учитывать. Метод заключается в следующем [188!.
Измельченный до 200— 325 меш поллуцит смешивают с водой до пастообразного состояния. Пасту обрабатывают 96'/е-ной Нз50з, расходуя на 1 кг поллуцита 0,73 кг Н,ЗО, и 0,25 кг воды. Разложение проводят в реакторе, нагревая 4 ч до 120 — 150' и перемешивая сжатым воздухом. Во время разложения в реактор вносят еще 0,17 кг воды на 1 кг поллуцита. Прекратив нагревание, твердые продукты реакции оставляют в аппарате на 1 — 2 ч для вызревания (эа этот период дополнительно разлагается 2 — 3% поллуцита).
Затем в реактор порциями заливают воду (11,7 л на 1 кг поллуцита). Непрерывно перемешивая воздухом, нагревают до кипе- ь Растворимость Сз [БЬзВгз! в 10%-ноя НВг при 20 и 100' равна соответственно 0,2 и 2,6 вес. егз [186!. это заметно ниже растворимости Сиз!БЬзС!з! в 10е4-ноа НС1 (1,87 вес. з$ прн 26' [186!!. ьь Копечно, н здесь, как и в случае Сч,[зьзС1з[, можно применять гидролитическое разложение, получая растворы СзВг.
122 ния. При этом выщелачиваются продукты реакции — алюмо-цезиевые квасцы. Можно полагать, что реакция разложения поллуцита [29) протекает с образованием кислых сульфатов цезия и алюминия, которые в присутствии воды дают алюмо-цезиевые квасцы [30): СззО ° А!зОз 45Юз . лН,О+ 6Нз50з = = 2СзН50з + 2 [А1Н (50з)з ' 1 3НзО] + 45Юз + (л + 1) НзО (29) СзН50з+ А1Н (50з)з ° 1,3НзО + 10,3НзО = СзА! (504)з ! 2НзО + Нз50з (30) Присутствие в растворе сульфата алюминия способствует коагуляции коллоидпой формы кремниевой кислоты, затрудняющей фильтрование, которое производят при 100' либо через полихлорвиниловую ткань, либо с помощью батареи керамических фильтровальных патронов, соединенных с вакуумной системой.
Осадок кремниевой кислоты промывают горячей водой, фильтрат охлаждают до 0 — 10', выделившиеся квасцы отфильтровывают и промывают холодной водой. Разложение поллуцита серной кислотой ИО, 183] имеет ряд преимуществ перед использованием галогеноводородных кислот. К ним относятся меньшая степень коррозии аппаратуры, меньшая загрязненность воздуха производственных помещений вредными выделениями, снижение затрат на вспомогательные реагенты для осаждения цезия из растворов (так как алюминий, необходимый для образования квасцов, имеется в самом минерале). Поллуцит можно разлагать и 30',4-ной Нз50з (4 л на 1 кг руды [10, 189]). Но скорость реакции в атом случае замедляется, и необходимая степень разло.
ження достигается только через 30 ч, что существенно повышает расход пара на обогрев реактора. Разбавленная Нз50з, кроме того, увеличивает степень корро. зии стальной аппаратуры. Методы спекания и сплавления. Эти методы немногочисленны и не столь детально разработаны, как кислотные, хотя и получили большое признание. В качестве плавней — веществ, способствующих разложению минерала с переводом цезия в растворимое соединение,— были опробованы Сар„г[аз[8[рз! И 90], СаСОз И91, 192], смеси Ыа,СОз и К,СО, [7], ]Х[азОз и ]ь[азСОз И93], НаС[ и НазСОз ИО], СаО и СаС1, И93, 194].
При разложении минерала с переходом в растворимое состояние почти всех его составных частей большие потери цезия на последующих стадиях переработки оказываются неизбежными Хорошие показатели пока достигнуты только в щелочно-соленом методе, предложенном А. Арендом И93! и основанном на использовании в качестве плавна смеси СаО и СаС1,. По этому методу измельченный до 100 — 200 меш поллуцит смешивают с СаО и СаС1, (20% поллуцита, 66% СаО, 14ее СаС],*) и спекают при 800 — 900'; превышение температуры нежела- Зто соотношение не строго постоянное и зависит от содержания СваО с~9~с; с уменьшением содержания СззО расход СаС)з на реакцию несколько уменьшается [194].
— 123— тельно, так как приводит к потерям цезия за счет улетучивання СзС! и оплавления шихты, сопровождающегося взаимодействием с футеровкой печи. Продолжительность спекания зависит от массы шихты и типа выбранного оборудования. Так как шихта при нагревании не плавится, спекать можно во вращающихся печах непрерывного действия. Как показали наши исследования, выполненные совместно с И. В. Шахно [194[, поллуцит с СаО и СаС!, взаимодействует без образования растворимых алюминатов и силикатове.
Механизм его можно представить совокупностью следующих реакций: (Са, Ха)еО ° А!чОа ° 48Юа лНтО+ СаС!а = 2 (Сл, Ха) С! + + СаО А!аОа ° 2ЯОа+2ЯОа+лНтО ЗСаО+ ЯО, = ЗСаО ° ЯОа 2СаО+ ЯОа = 2СаО ° ЯОа (31) (32) (33) (Са, На)аО ° А!аОа ° 4ЯОа лНтО+ 5СаО+ СаС1т = 2(Са, На) С1+ + СаО ° А1 Оа 2810а -1- ЗСаО ° ЗЮа+ 2СаО ° ЯОа+ лНаО (34» В присутствии только одного СаС!, поллуцит полностью не разлагается вследствие накопления в опеках 6!От.
Охлажденный спек измельчают и выщелачивают в автоклаве кипящей водой, При этом дополнительно разлагается непрореагировавший поллуцит за счет его взаимодействия с Са(ОН), под давлением. Образовавшуюся в автоклаве пульпу фильтруют, остаток проверяют (спектральным методом) на полноту извлечения цезия; при необходимости повторяют обработку кипящей водой ПО, 193!. Фильтрат упаривают досуха с На604 для отделения кальция в виде сульфата. Сухой остаток слегка прокаливают для удаления примеси НС1 и выщелачнвают в автоклаве горячей водой.
Это уменьшает переход сульфата кальция в раствор, так как он остается в виде ангидрита, растворимость которого уменьшается с повышением температуры и при 100' составляет всего 0,067е4 (ниже 66' ангидрит Са$04 переходит в гипс СТО, 2Н,О, растворимость которого выше). Выщелачивание под давлением прн высокой температуре уменьшает, кроме того, вероятность образования труднорастворимых двойных солей Сза$04 и Са50а типа синге- нита СзаЬО„. Са60а. Н,О. Фильтрат, полученный после выщелачивания, содержит Сз,60„ другие растворимые Мев60а и примесь Са60ы Его обрабатывают соляной кислотой, при этом осаждается цезий в виде Сча[опаС1е!.
Осадок далее гидролитическим разложением перерабатывают на СзС!е*. На рис. 19 приведена известково-хлоридная схема получения СзС1 из поллуцита, основанная на методе Аренда. Схема сравнительно проста, экономична, так как все реагенты, применяемые на стадии спекапия, ч Отсутствие кремния и алюминия в растворах, получаемых в дальнейшем при вышелачивании опека,— большое достоинство метода Аренда. ч* В ПОСЛЕДНЕЕ ВрЕМя [1О, 133) дЛя СЕЛЕКтнВИОГО НаВЛЕЧЕНИя цЕаня На раСтВО- ров, получаемых по рассматриваемся схеме, предложен метод акстракции, но о промышленном применении его данных не имеется.
Поллу кит 1 Шихтование ° :†Спекание Иямельчение спека Выщелачивание— Фильтрование СаО СаС!я НО Кек )я(В отвал) « Упаривавне «- нЗО, ) Водная обработка— НяО Фильтрование « Раствор « Осаждение двойной соли яя Фильтрование Раствор ЗСяС! 2ЯЬС!я Гидролия двойной соли+ — ИяО Раствор СяС! Повторное осаждение двойной соли - — ~ НС1 ! Раствор Фильтрование ~ ЗЬС1, (Сброс) ЗСяС! 2ЗЬС1я « — (вЮ~ ! — г ь ° ь«-- 1 НС! !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
