Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 29
Текст из файла (страница 29)
ст. при 364 и 389' соответственно [!1О1. По увеличению давления диссоциации гидриды щелочных металлов располагаются в ряд 1.1Н - КН ( ХаН ~ = СзН ~ РЬН; в этом ряду, как и в ряду ацетилидов (стр. 105), периодичность свойств щелочных элементов нарушается. Гидриды рубидия и цезия чрезвычайно химически активные соединения. Оии разлагают воду (бурно) и этанол, выделяя водород и образуя соответственно гидроокиси и алкоголяты.
Уже под действием паров воды воздуха МеН окисляются, воспламеняясь. Самовоспламенениенаблюдается в атмосферефтора и хлора; при этом образуются МеР и МеС!. При нагревании с азотом и аммиаком образу!от амиды, с фосфором — фосфиды, с ацетиленом — ацетплиды. Обладая не только сильными восстановительными, но и каталитическими свойствами, они находят применение в реакциях конденсации и'полимеризации [101. РЬН и СзН способны образовывать двойные соединения, из которых наиболее изучены боргидриды МеВН, [10[а. Получают гидриды рубидия и цезия гидрированием (при 300— 350 ) чистых расплавленных металлов водородом под давлением 50— 100 атм [110! или в присутствии катализаторов [111)чч. Рубидий и цезий в комплексных соединениях.
Рубидий и цезий обладают незначительной комплексообразующей способностью. Но они широко представлены в различных классах комплексных соединений, в которых выполняют роль внешнесферных катионов [112, 113[. Галогенометаллатные соединения. Эти соединения относятся к обширному классу ацидогалогенидных соединений, образуемых галогеиидами щелочных металлов с галогенидами различных элементов и содержащих в комплексных анионах в качестве лигандов кислотные остатки исходных солей. Хотя природа химической связи в ацидокомплексных соединениях рубидия и цезия еще не совсем ясна, их образование, вероятно, обусловлено в большинстве случаев ковалентными связями между центральным атомом и галогенами.
Наиболее распространенными типами галогенометаллатных соединений являются Ме[Ме'На[а[, Ме[Ме'На)а[, М е[М е'На[,], Меа[Ме'На!а[, Меа[Ме'На1,[, Мея[Ме'На!а[ Ме,[Ме'На[а) (где Ме — Сз, РЬ или К; Ме' — элементы различных групп периодической системы; На! — галоген). В них на одну, две или три молекулы МеНа! приходится одна молекула галогенидако мплексообразующего элемента. Ниже рассмотрены представляющие определенный практический интерес гексахлорометаллатные соединения типа Меа!АС[а), где Л вЂ” Р[, $п или РЬ.
ч Получение их основано на реакции обмена между боргидридом натрия Ь[аВ!!ч и органическими соединениями рубидия и цезия, например метилатами [!01. "' Аналогично могут быть получены дейтериды ЦЫУ и Сап. Гекгахлороплатинаты Мез[Р[С[а) — золотисто-желтые, мелкокрнсталлические вещества кубической сингонии. Гексахлороплатинаты рубидия и цезия достаточно термически устойчивы.
й[едленное разложение становится заметным выше 409 — 420'! при 670 — 750' оно ускоряется, но не заканчивается даже при !ОООее. Многократная фракционированная кристаллизация именно Ме,[Р1С!з), у которых незначительная растворимость в воде, убывающая в ряду от калия к цезию [табл. 13 [38])'*, позволила Бунзену и Кирхгаффу впервые выделить соединения открытых ими элементов в чистом состоянии и изучить их свойства. Таблица 13 Растворимость гексахлороплатииатов калия, рубидия и цезия, г/!00 г Нзо температуре, мо ме !! ~С!е! Кз [Р!С1,! НЬ~ [Р!С!е] Сзе [Р!С1е) 0,74 О,!8 0,024 1,26 0,14 0,095 1,76 О,!7 О,!4 2,64 0,25 0,2! 3,79 0,42 0,29 Большие потери при фракционировании и высокая стоимость платины давно закрыли соединения Мез[Р[С[з[ путь в технологию, но использование их в аналитической практике по-прежнему возможно.
Гексахлороплатинаты рубндия и цезия легко выделяются под действием растворимой платинохлорнстоводородной кислоты На[Р1С[з) на растворы солей рубидня и цезия. Гексахлоростаняаты Меа[3пС[з) — бесцветные мелкокристаллнческне вещества кубической сингонии, выделяющиеся из солянокислых растворов**" в виде очень мелких кристаллов октаэдрической формы [116). При нагревании на воздухе й[еа[ЯпС!е), частично окисляются, а при 407— 650' разлагаются, выделяя хлор и ЯпС!е.
Остаток от разложения обычно состоит из й[еС! и кпОз, соотношение которых не постоянно [1О!. Растворимость Мез[бпС[а) значительно выше, чем Ме,[Р1С!,), при 20' она равна (в г/100 мл раствора)*"' [46); Сз,впС1,) — 4,4, ЙЬт[6пС!а) — 10,0, Кз[бпС[з) — 64,0. Однако в смеси спирта с соляной кислотой РаствоРимость КЬз[6пС!а) иСза[3пС[а) Резко падает и становится ничтожной [61. "о, „„,„мс~ „и "" Так изменяется, как прави.чо, растворимость и других ацидокомплексных соединений. "*+ Слт[3пС!е! в отличие ог [1 Ьз[ЯпС!е! и Кз13пС!е! в соляной кислоте практически не растворяется, Произведение растворимости Сзт[зпС!е! 3,6 10 з при 20' [! !5!.
В связи с этим появляется возможность с помощью 5пС!е осаждать почти чистый См[зпС!е! из солянокислых растворов щелочных элементов [45!. '*"* Данные приближенные. Для получения Мез[ЯпС!а] используют реакции между МеС! и ЗпС[ в солянокислом растворе [!01. Гексахлороллюмбаты МеДРЬС!а! — лимонно-желтые мелкокристаллические вещества, вполне устойчивые только в солянокислых растворах, содержащих не менее 20% НС1, незначительно растворимые в соляной кислоте и гидролизующиеся в иных растворах 171. При нагревании Мез[РЬС!а! превращаются в Мез[РЬС!4] с выделением хлора.
Устойчивость гексахлороплюмбатов возрастает в ряду от калия к цезию: РЬз[РЬС[а] и Сз,1РЬС1а1 в отличие от Кз[РЬС!а1 не разлагаются разбавленной соляной кислотой и 96йа-ным этанолом, что позволяет предварительно отделить рубидий и цезий в виде Ме,[РЬС1,1 от остальных щелочных металлов [7, 8). Гексахлороплюмбаты рубидия и цезия могут быть получены на основе реакции ]117) 2МеС! + Н, ]РЬС1,! = Ме, [РЬС!а] + 2НС! (17) при охлаждении раствора и пропускании через него газообразного хлора*.
Нитрометаллатные соединения. Многочисленность этих соединений, большинство которых плохо растворимы в воде, объясняется тем, что в нитритных комплексных соединениях химическая связь центрального атома с лигандами — [40з осуществляется через атом азота. Это усиливает ковалентность связи и ее прочность. Наиболее изучены гексанитрометаллатные соединения рубидия и цезия [118!. Из большого их числа лишь немногие могут иметь практическое значение. Это простые и смешанные гексанитрокобальтаты и гексанитровисмутаты рубидия и цезия типа МеДА(НОз)а] и МезМе'[А(Ь[Оз)а[, !'де Ме — Сз, ВЬ или К, Ме' — 1.1, На или Ад и А — Со или В!.
Гексамшпрокобальтаты — желтые мелкокристаллические вещества, имеющие различный состав: а) переменный РЬ Нав [Со(Ь]Оз)а[ ас[, где х зависит от концентрации соли рубидия в исходном растворе, от рН осаждения и колеблется в пределах 1,92 — 2,94 [1О); б) постоянный Сзз[Со(Ь[Ог)а]. НгО. При нагревании соль рублдня теряет воду н выделяет Ь[Оз. Остаток от разложения, устойчивый до ббо', состоит из смеси нЬЬ[Оа, Ь[ар[Оа и окиси кобальта. При нагревании соединения цезия оно теряет воду прн 110', а выше распадается, выделяя ЫОз, 'остаток — СзЫОа и окись кобальта [10!. Растворимость при 17' (в г/100 г НзО): КЬ Ь[аа [Со(Ь]Оз)а! аг[ 5,05 1О ', Сиз[Со(НОз)а! НнО 4,97 10 ' [119].
Гексанитрокобальтаты рубидия и цезия получают взаимодействием растворов МеС[ или Мез5О, с водным раствором [ь[аДСо(НОз)е]. Они ь В последние годы в связи с практическим интересом внимание исследователей вновь привлекли галогенохалькогенаты щелочных металлов, в частности гексагалогенохалькогенаты — соединения типа Мез[ХНа)а], в которых в отличие от галогенометаллатов компленсообразователь — неметалл. Эти соединения, в которых Ме — Сз, йЬ илн К, Х вЂ” ое или Те и На1 — С1, Вг или 1, рассмотрены в специальном обзоре [1171.
могут быть использованы для осаждения рубидия и цезия (вместе с калием) с целью отделения их от [.1, А1, Ре, Мп и щелочноземельных металлов [10, 1201. Гексанитровисмутаты по химическим свойствам сильно напоминают гексанитрокобальтаты. Они бывают простые и смешанные. Простые — гх)та[В)(ХОг)з! 2НгО и Сзз[В1(ХОг)з) — выделяются в виде оранжево-желтых гексагональных пластинок. Они менее устойчивы и более растворимы в воде, чем соответствующие смешанные соли [10!.
На воздухе соединения постепенно белеют; при этом выделяются окислы азота. По сравнению с Кз[В)(ХОг)з[ 2НгО соединения рубндпя и цезия менее растворимы в воде. Из смешанных гексанитровисмутатов РУбидиЯ и цезиЯ следует УПОМЯНУТЬ МегАЯ[В1(ХОг)а! — оРанжево- желтые мелкокристаллические вещества, маларастворимые и слабо гидролизующиеся в воде. В связи с отсутствием калиевого аналога было предложено использовать осаждение МегАЯ[В)(ХОг)з[ для определения рубидия и цезия в присутствии калия П01. Цнанометаллатные соединения. К ним относятся соединения цианидов рубидия и цезия с цианидами различных металлов, среди которых получили применение в технологии гексацианоферраты (ферроцианиды).
Гексацианоферраты Меа[Ре(СХ)з1 ЗНгΠ— желтые мелкокристаллическне вещества, выделяющиеся из своих растворов в виде квадратных табличек или октаэдров* при добавлении ацетона. При нагревании Меч[Ге(С)Ч)в[ ЗНгО сперва удаляется из них гидратная вода (100 — 200'), затем они разлагаются: Ме„[не (С)Ч)з[ = 4МеС)ч + Ре (СЫ)г (18) Разложение соединения рубидия начинается около 6Зо, цезия — около 590' [1211. Выше указанных температур продукты распада Ре(С(ч)з катализируют разложение образовавшихся МеС(Ч, которое на воздухе заканчивается образованием МегСОз 110Ь Ме,[Ре(СХ)з! ЗН,О растворимы в воде 11211. Для получения Ме,1Ре(СХ),! ЗН,О концентрированный раствор На[Ре(СХ)з! нейтрализуют соответствующим Ме,СОз [101.
Для гексацианоферратов щелочных металлов весьма характерно образование смешанных соединений. Синтез из водных растворов большого числа гексацианоферратов рубидия и цезия с другими металлами осуществлен И. В. Тананаевым с сотр. [122 — 126!. Ме (Н) образуют с гексациапоферратами рубидия и цезия комплексные соединениЯ типа МегМен[Ре(СХ)з[, МегМе'з[Ре(СХ)а1г Ме,Меч~'[Ре(СХ)а1„Ме„Ме'зв[Ре(СХ) а1т"*.
Ме (1П) образуют соединения типа МеМец1[Ре(СХ)з). Содержание воды в Меч[не(С)ч)з! зависит от метода обезвоживания и колеблется от 2 до 6 (соединение рубндня) и от 1 до 6 молей (соединение цезия]. Этот тип соединений обнаружен только в системе МеС)— Мхг!Ре(СЫ)а1 НгО. Интересны, ввиду незначительной растворимости, смешанные гексацианоферраты рубидия и цезия с магнием и кальцием. Так, растворимость в воде при 25' Ме1ЬМ[[,[Ре(СЬ])з], 12Н,О (в гlл): соли рубидия— 0,22, соли цезия — 0,10, растворимость МезСа[Ре(СЬ[)з] пНК> в тех же условиях: соли рубидия — 0,18, соли цезия — 0,038 [124].
Столь низкая растворимость смешанных гексацианоферратов рубидия и цезия может быть использована как в аналитических, так и в технологических целях. К числу наименее растворимых и наиболее удобных в технологическом отношении соединений принадлежат смешанные гексацианоферраты рубидия и цезия с никелем (11) [127]. Получаются смешанные гексацианоферраты взаимодействием гексацианоффератов магния, щелочноземельных или иных металлов с солями рубидия и цезия в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
