Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Для медных, кобальтовых и никелевых ззз г ° ° з н Й гте а м Соли аммониа (ионный РадиУс ХН4 1,43 А наиболее близок к нонномУ радиусу рубидия) по ряду свойств и растворимости занимают промежуточное положение между солями калия и рубидия. Однако алюмоквасцы калия раствори мы менее, чем алюмоквасцы аммония [45], что видно на рис. 15 [6]. по сравнению с калиевыми и 50 цезиевыми. Поэтому шениты рассматривались как возможные промежуточные соединения для получения чистых солей рубидия методом фракционированной перекристаллизацни.
Однако эффективность использования шенитов оказалась невелика [48, 53!. Сульфаты рубидия и цезия получаются нейтрализацией 50%-ной серной кисло- 0 20 Л1 40 50 50 70 '0 ты 30- 40% -ным водным раствором соответствующих Рис. 1б. Политермы растворимости алюмоквасцов рубидия, цезия, калия МсОН или МезСОз до рН и аммония в воде 8 — 9 с последующим упариванием до появления первых кристаллов [1О!. Наряду со средними сульфатами рубидий и цезий образуют кислые соли— гидросульфаты МеНЯОь а также многочисленные соли с другими кислородсодержащимн кислотами серы.
Ф 25 ~. 70 ч 15 4 10 й 5 Н и т р а т ы МеЬ[Оз — бесцветные кристаллические вещества гексагональной сингонии при обычной температуре. Кристаллы крупные призматические или игольчатые, При 164' (КЬЬ[Оз) и 154' (СлЬ[Оз) претерпевают переход в кубическую модификацию. Для цЬ[чОз известны еще две модификации с точками перехода 219 и 291' ПО, 54!. Плотность при 20 (г/см'): 3,112 (цЬХОз) и 3,643 (СзЬ[Оз), температура плавления соответственно 313 и 414' [55), теплота образования 0ьН'ззз = — 117,04 и — 118,1 ккал/моль, теплота плавления 1,34 и 3,37 ккал/моль !56!. Термическое разложение МеЬ[Оз с образованием нитритов МеЬ[Ов и выделением кислорода начинается при 430' (КЬЬ[Оа) и 490' (Сз[чОз) [10!. При нагревании выше 700' образуется Ме,О и выделяются азот и кислород'.
В вакууме (5 10 ' мм рт. ст.) при 450 — 500' возгоняются без разложения, что позволяет использовать вакуумную дистилляцию МеЬ[Оз для получения весьма тонких и чистых эпитаксиальных пленок и для выращивания монокристаллов нз газовой фазы [10!. Нитраты рубидия и цезия гигроскопичны, обладают высокой растворимостью в воде, склонны к образованию пересыщенных водных растворов и твердых растворов с КЬ[Оз, Ь[НьЬ[Оз и Т!Ь[Оз. Растворимость в воде (табл.
5) резко увеличивается с повышением температуры [1О, 38!. * Расплавленные й[еХОз — сильные окислнтели, разрушающие кварц, платину и многие металлы. — 90— Таблица 5 Растворимость нитратов калия, рубидия н цезия, г7100 г Нзо Температура, 'С мено. бз ЗО УОО 13,9 19,5 9,33 38,0 68,97 28,84 !06,2 200 83,8 61,3 !!6,7 47,2 КНОО НЬНО Сз!ЧО 166, б 309 134,0 245 452 197,0 Получают МезНРОф нейтрализацией водных растворов МеОН или МезСОО 3 н. раствором Н,РОф до обесцвечивания фенолфталеина с последухущим упариваиием до появления пленки кристаллов.
К еще нагретому раствору добавляют, интенсивно перемешивая, абсолюткый этанол. Смесь охлаждают. Образовавпшйся маслянистый слой отделяют и обрабатывают, нагревая, абсолютным этанолом. При охлаждении раствора начинается кристаллизация; кристаллы отфильтровывают и сушат при 100' [101. Лигидроортофосфаты МеН,РО, — бесцветные кристаллические вещества, выделяющиеся из водных растворов в виде четырехгранных призм ([сЬНзРОО) или ромбических пластинок (СзН,РО,) со стеклянным р% с~ ~ руб р ф; р 'р мам р р р кристаллического осадка.
— 9!в Теплота растворения при 25' (ккалтрмоль): 8,74 (КЬХОО) и 9,51 (СзЬ[ОО) 157!. Кристаллогидратов Ме[ЯОО не образуют. В спиртах, эфире, кетонах, пнридине и диоксане растворяются незначительно И01. В азотной кислоте Ме)ч[Оз легко растворяются, образуя низкоплавкие кислые соли типа МеХОз НЬ[ОО (гидронитраты) и Мерз 2НХОз (дигидронитраты). Нитраты рубидия и цезия получаются нейтрализацией соответствующих МеОН или МезСОО разбавленной азотной кислотой с последующим упариванием раствора досуха и нагреванием сухого остатка до плавления [29!.
Ф о с ф а ты. Рубидий и цезий образуют ряд фосфатов, среди которых имеются цепные, кольцевые и разветвленные полимеры на основе тетраэдров [РО,!. Наиболее изучены производные орто- и мета- фосфорной кислот, Ортофссфаты Ме,РО„выделяются из водных растворов в виде бесцветных очень мелких призматических кристаллов Ме,РО,.4Н,О, расплывающихся во влажном воздухе и растворяющихся в воде; реакция среды в растворе щелочная ИО!. Получают Ме,РО, нейтрализацией 3 н. растворов Ме,СО, 3 н. раствором Н,РОО при 70'С с последующим упариванием до свропообразиой консистенции и длительной выдержкой над Н,50, ИО!.
Гидроортофосфап!ы Ме,НРО, выделяются в виде бесцветных, несколько гигроскопичных, неопределенной формы кристаллов, очень хорошо растворяющихся в воде [29!. Температура, 'С манро, 40 00 25,1 78,9 147,5 33,6 103,7 169,5 40,8 50,2 123,8 137,2 !85,3 !99,8 !4,8 43,3 105,9 70,4 !62,9 259 КНаРО нЬЙаР04 СаНаРО4 Мстафосфагпы (МеРО,)„Н,Π— белые волокнистые кристаллические вещества моноклинной сингонии; плотность при 20' соответственно 3,30 и 3,78 г/см' (59, 601.
Параметры кристаллической решетки 1601: соединение рубидия — а = 12,12; в =- 4,23; с == 6,48 А; 6 = 85'; соединение цезия — а =-- 12,71; Ь = — 4,32, с =. 6,83 А; 6 = 83'. При нагревании метафосфаты рубидия и цезкя полимеризуются, образуя кольцевые структуры.
В отличие от (МаР00)„н (КРО,)„метафосфаты рубидия и цезия растворимы в воде П01. Получают (МеРО,)п Н,О дегидратацией МеН,РО, или сплавлением МеС! со стехиометрическим количеством МН,Н,РО, при 770 ПО). К а р б о н а т ы Ме,СО, — белые непрозрачные кристаллические вещества. В зависимости от условий осаждения выделяются в виде длинных плоских игл или в мелкокристаллическом виде. Кристаллическая структура Ме,СО, не изучена. В атмосфере двуокиси углерода плавятся без заметного разложения при 873' (гтЬОСОа) и 792' (Сз,СО,) ПО, 61, 621; при нагревании выше температуры плавления, особенно в вакууме, диссоциируют. Давление диссоциации при 1000' равно 18 (ЙЬеСОа) н 44 (Сз,СО,) мм рт. ст. ПО, 291.
В расплавленном состоянии разрушают кварц, стекло и керамические материалы. ную и моноклинную. Кристаллы первой, устойчивые при обычной температуре и обладающие пьезоэлектрическими свойствами, выделяются при медленном охлаждении упаренных водных растворов РЬНтРОь (10, 581. Плотность их при 25 2,858 г/см' П01, параметры кристаллической решетки: а = 4,91; Ь = 6,35; с = 15,06А (581. Кристаллы моноклинной сингонии выделяются при упаривании водного раствора 14ЬНОРО„содержащего избыточное количество Н„РОем и при быстром охлаждении водного концентрированного раствора ПО, 581. Соединение СзН,Р04 изучено мало; плотность его при 20' 3,268 г/см' П01.
При нагревании МеН,РОе теряют часть конституционной воды, превращаясь в метафосфаты (МеРО,)„Н,О и дигидропирофосфаты Ме,Н,Р,О,; последние далее переходят в пирофосфаты Ме,Р,О,!70). Лигидроортофосфаты рубидия и цезия очень хорошо растворяются в воде (табл. 6) ПО); растворы их имеют кислую реакцию (рН 4 — 5). Получают МеН,РО, несколькими способами П01. Наиболее распространен метод нейтрализации Н,РО, растворами Ме,СО0 до рН 4,5 с последующим упариванием до начала кристаллизации. Таблица 6 Растворимость аигицрофосфатов калия, рубиция и цезия, г(100 г Нао Карбонаты рубидия и цезия весьма гигроскопичны; для них характерна высокая растворимость в воде (табл.
7), увеличивающаяся с повышением температуры [10, 29). Водные растворы их имеют щелочную реакцию вследствие гидролиза, максимальная степенькоторого (15%) достигается в 0,009 — 0,07 н. растворах НО]. Таблица 7 Растворимость карбонатов калия, рубияня и цезия, г/100 г НеО Температура, 'С ме,соа зо 106,3 (5') 234,7 273,0 118,8 (25') 249,3 (25') 308,3 1!5,6 296,5 (40') 33! (30') 121,4 301,1 347 (40*) К СО пь,со„ Сз,СОа * Растворимость КНСО, при 20' только 36,6 гЛОО г Нао. — 93— Из водных растворов Ме,СО, выделяются в виде кристаллогидратов; точный состав их окончательно не установлен. Для КЬ,СО, описаны кристаллогидраты с 0,5; 1,5; 8 и 9 молекулами воды [10, 63]. Стабильный при обычной температуре КЬ,СО, 1,5Н,О (или 2КЬ,СО,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
