Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В связи с этим укажем только на имеющиеся возможности. Метод вакуумтермического восстановл е н и я. Разработка методов металлотермического получения редких щелочных металлов целиком асновываегся на достижениях вакуумной техники. Необходимость в специальных вакуумтермических установках !195, 196! определяется заметным давлением пара этих металлов при температуре их восстановления, изменяющим давление в системе в целом, а значит, н влияющим на направление и скорость реакции. Для вакуумтермического процесса исключительно важное значение имеет выбор восстанавливаемого соединения и восстановителя.
С этой целью сопоставляют изобарно-изотермические потенциалы реакций восстановления !195, 1971: МеЛ + Ме' = М е'А + М е Каждую подобную реакцюа можно представить в виде алгебраической суммы двух частных реакций: Ме+ Л = МеЛ + ЛЕе Ме'+ А = Ме'Л+ Лхе Разность Л2 =Л2т — доз и есть мера способности вытеснения одних металлов из их соединений другими. Чем больше при данной температуре отрицательное зиачениеЛ2, тем легче протекает реакция восстановлен ия.
Эффективность вакуумтермического восстановления зависит также от ряда других физико-химических факторов, таких, как способность к образованию между восстановителем и получаемым металлом интерметаллидов, твердых растворов или сплавов; гигроскопичность исход- ного соединения и т. п. Многие неудачи при освоении металлотермического восстановления редких щелочных металлов были связаны с недооценкой именно этих факторов [101.
Из многочисленных соединений лития хорошие результаты при вакуумтермическом восстановлении [78„112, 198) дают лишь его окись и моноалюмииат. В а к у у м те р ми ч е с к о е в ос с т а н о в л е н и е о к и си л и т и я. Исходную окись лития получают из 1!,СО„прокалнвая в вакууме при 850' брикетированную смесь [.(рСОа и СаО в весовом соотношении 1: 1,5.
Добавка СаО к ( [нСОр предотвращает расплавление последнего и этим облегчает выделение СО, [25). Восстановителями служат кремний и алюминий. Процесс проводят в присутствии окиси кальция, которая связывает образующиеся в результате реакции окислы, предотвращая непроизводительный расход Е!рО [78, 112, 198[. Так, в случае восстановления одним кремнием протекает реакция, в результате которой половина лития остается связанной: 41лрО+ 5! =.
41Л (гаа) + 21ЛрО ° 5РОр (52) Поэтому потребовалось бы дополнительное восстановление силиката лития: 21ЛрО ° 5!Ор+ 5! + 4СаО = 41Л (гаа) + 2 (2Сао 5!О,) (53) Восстановление [.[аО кремнием в присутствии СаО может быть выражено уравнением 21.!рО+ 5! + 2Са0 = 41.! (гаа) + 2СаО 5!Ор (54) Для вакуумтермического восстановления [.[аО смесь ее с СаО измельчают до 100 меш, брикетируют вместе с порошком кремния, взятого с 10%-ным избытком по сравнению с количеством, предусматриваемым уравнением (52), и нагревают в вакууме (0,001 мм рт. ст.) при 950 — 1000 .
Литий возгоняется и конденсируется. Выход его более 75%*. Основные примеси: 0,01% 81 и 0,04'р Са. Если Е1,0 восстанавливать алюминием, то протекает реакция 4(дрО+ 2А1= 6!л (г) + 1лрО ° А! Ор (55) В присутствии извести литий в(тсстанавливается полностью: 31.!аО + 2А1 + СаО = 61Л (г) + СаО ° А!рОр (56) Если в качестве восстановителя берут порошкообразный алюминий, то высокий выход лития (80 — 85%) достигается при более низкой температуре нагрева шихты [25[. Вакуумтермическое восстановление моноалюмината лития.
Исходный моноалюмииат лития 1[,О.А1,0а получают взаимодействием в вакууме [ [рСОр и А1,0„взятых в мольном соотношении 1: 1 [112, 198[, или спеканием [.[ОН с А1аО, при 800' и атмосферном давлении [195[, [251. * Увеличением температуры нагрена прихты выход можно повысить до 93% Имеются П121 данные о том, что весьма чистый литий можно получить из 1!40 А[аОа восстановлением с помощью алюминия: 3 (!.!аО ' А(аОа) + 2А! = 61л (г) + 4А(аОа (57) Восстанавливают по реакции (57)* в вакууме (0,1 — 0,5 мм рт. ст.) при !! 50 — 1200 .
Выход лития 95 — 98еуа 178, 1!2, 1961. Вануумгперлгическое получение лития из сподумена. Металлотермическне методы получения лития представляют особый интерес в применении непосредственно к минеральному сырью. Пока в полупромышленном масштабе применяется только прямое получение лития из сподумена при нагревании его в смеси с восстановителем и карбонатом кальция [10, 78, 1!2, !321.
По этому способу измельченные до 200 меш сподумен и ферросилиций (75е/ю 5!) тщательно смешивают с СаСО, в весовом соотношении 3,55: 1: 8,3 [!12, 1321, брикетируют и загружают в реторту. Восстанавливают в вакууме(0,01 — 0,03мм рт.ст). при 1050 — 1150'! выход 90')ао Дистиллированный литий собирается в конденсаторе в виде компактного слитка чистотой до 90%. Основная примесь в нем — магний, переходящий в черновой металл из природного известняка 1!321.
Такой же выход лития (94ее) получен [78, 1321 при нагревании в вакууме (0,01 мм рт. ст.) до !100' гранулированной смеси состава (вес, еа): сподумена — 40, алюминия — 5, окиси кальция — 55. Содержание примесей в черновом металле (вес. %): Ма— 5--38, !ма — 0,6 — 7,5, К вЂ” 1 — 2. Рафинирование лития. Первичный металлический литий содержит примеси [к[а, К, Мц, Са, А!, 81, Ге и других элементов, продукты коррозии лития и механические включения.
Чтобы удалить механические примеси, жидкий литий фильтруют через титановую, молибденовую или железную перфорированную жесть. С той же целью переплавляют литий при температуре, близкой к его плавлению, затем разделяют металл и примеси на основе различия в плотности. Переплавляют в железных тиглях** под слоем парафинового, вазелинового или трансформаторного масла, под защитой паров керосина, или в атмосфере инертного газа [28, 112, 1211 (этим расплавленный металл предохраняется от действия воздуха).
От кислорода и азота очищанвг с помощью геттеров — металлов с большим сродством к этим элементам и одновременно малорастворимых в литии при высокой температуре (титан, цирконий). Выдерживая в расплавленном литии при 800' 24 ч титановую губку, получают металл, содержащий лишь следы кислорода и азота. Применимо и длительное вымораживаиие [1911.
Такие примеси, как [к[а, Мп, Са, Ге, Сц (но не Мя), можно удалять зонной плавкой [1991. Наибольшее значение среди всех методов рафинирования лития приобрела вакуумная дистилляция [10, 78, 1!2, 1961, которая позво- * Другие алюминаты лития восстанавливаются труднее, требуют более высоких температур. " Особо чистый металл получают, переплавляя литий в тиглях из Ег(Н, футерованных Ь)Е, который устойчив против действия расплавленного лития до 800' ! (! 2). — 74— ляет очистить литий от примесей щелочноземельных, тяжелых металлов и магния.
Примерный состав примесей после дистилляции лития!101: О,О! — 0,06%а !ча (0,3 — 1,4), 0,001 — 0,015% К (0,03), 0,002% Мй (0,06— О,!8), -0,005% Са (0,04), 0,001 — 0,0004% Ре (0,003 — 0,005)*. Для полноты удаления примесей из лития методом вакуумной дистилляции (при достигнутом в системе вакууме) большое значение имеет правильный выбор степени нагрева камеры испарения и конденсатора. Так, при 600 — 800 и остаточном давлении !0 а — 10 ' мм рт. ст. содержание, например, натрия снижается с 0,5 до 0,001 — 0,003%, если температура конденсатора 340 — 420', выход очищенного металла 85 — 90% (!О!.
Качество очищенного лития в значительной степени определяется также конструкционным материалом дистилляциониой установки. В интервале от 250 до 900' вполне устойчивы против действия расплавленного лития титан, ниобий, молибден и чистое железо; до 800' достаточно устойчивы хромистые (17% Сг) стали (10). Правила обращения с литием. Упаковка. Хранение. Особенно пожароопасны плавка, разлив и переплавка лития.
Загоревшийся металл засыпают (10! заготовленной смесью, состоящей на 80 — 988а из инертного материала (графит, хлорид натрия), органических веществ (твердая смола, смешанная с полиэтиленом) и небольших добавок (остальное) стеаратов и талька. Тушат пламя сухим !ч(аС! или гчааСОа (но не гчаНСОа). Горящий металл (до нескольких килограммов) заливают четырехкратным по объему количеством минерального масла. Поэтому, работая с литием, надо поблизости всегда иметь наготове большие контейнеры с минеральным маслом !10).
Расфасованный литий хранят в герметически закрытых стальных коробках под слоем пасты из парафина и минерального масла (!4, 78, 1!2!. Допускается хранение под газолнпом нли петролейиым эфиром в заполненных доверху и герметизированных сосудах [19). Кратковременное хранение предусматривает защиту металла слоем масла (вазелинового, парафинового) или керосина. В настоящее время литий выпускают в виде гранул, прутков, слитков, стержней, проволоки**. Правила обращения и хранения распространяются на все товарные формы лития. Новый способ хранения лития заключается в упаковке вго(запрессовке) в герметичные тонкостенные оболочки (трубы) из алюминия или меди.
Это упрощает пользование литием (можно отрезать кусок любой величины, не нарушая герметичность остатка), особенно когда его применяют для легирования„получения сплавов или раскисления металлов (!12, 19! !. Перед применением лития защитные вещества смывают петролейным эфиром или бепзолом, следы которых удаляют испарением в вакууме. Для утилизации лития остатки его обрабатывают этиловым спиртом; полученный алкоголят лития разрушают водой. * В скобках указано исходное содержание примеси. " Прутки и проволоку получают, аыдаалиаая металл на гидравлическом прессе при пропускании изделий через ванну с расплавленным вазелином. Затем и х режут на куски.
ЛИТЕРАТУРА 1. Физический энциклапеди.еский словарь, т. 11. «Советская энциклопедия», 19Б2, с. Б07 — 609 («Литий»). 2. Э. Э. Ш и и л ь р а й н и др. Теплафизические свойства щелочных металлов. Изд-во Стандартов, 1970. 3. М. Л. Ф и л я н х, Е. И. С си е н о в а. Свойства редких металлов. «Металлургия», 19Б4, 4. Краткая химическая энциклопедия, т. 11.
«Советская энциклопедия>, 1963, с. 295 †2 («Потенциал ионизации»). 5. Н. В. Б е л о в. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. Издао АН СССР, 1947. 6. Г. Б. Б о к и й Введение в кристаллохимию. Изд-во МГУ, 1954. 7. О. А. С о н г и н а. Редкие металлы. «Металлургия», 1964. 8. Химия и технология редких и рассеянных элементов, т. 1. Пад ред. К. А.
Большакова. «Высшая школа». 1965, с. 9 — аб. 9. ОшеБп'з НапбЬпсЬ бег апогйап1зсЬеп СЬеш(е, 5у»1.-№ 20, 1Я!!ппш, 8 Ап1- 1аяе. ВегБп, 1960. 1О. В. Е. П л ю щ е в Б. Д. С т е и н н. Химия и технглагия соединенийлнтня, р) бидия и лезин. «Химия», 1970. 11. Краткая химическая энциклопедия, т. 1!. «Советская энциклопедия», 1963. с. 201 — 205 («Изотопы»). 12. Л!. М о т, П. Ф р о с т. Литий и ега сплавы. Материалы для атомных реактараа. ИЛ, 195Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
