Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Лля полноты разложения необходимо [1871 нагревание не ниже 800', т. е. несколько выше температуры плавления СаС1,. Прн этом, однако, требуются специальные меры предосторожности, чтобы в процессе разложения не потерять литий в виде 1.1С!. При точном соблюдении всех условий разложения силикатов метод Смита дает отличные результаты: после выщелачивания спека в раствор переходят хлорнды щелочных металлов, небольшие количества СаС1, н Са(ОН)„а алюминий и кремний оказываются в нерастворимом остатке. Именно эта аналитическая методика и была предложена в свое время для получения соединений лития в относительно большом количестве из слюд [141. После обработки спека водой при кипячении получали раствор [.)С! (и других МеС1), который фильтровали, обрабатывали ()ч)Нь)аСОа и после удаления СаСО, упарнвалн.
Из сухого остатка (смесь МеС1) хлорид лития извлекали органическими растворителями. Очень хороших результатов, как показали М. Н. Соболев н сотр. [301, можно достичь, используя принцип метода Смита прн переработке сподумена. По Соболеву, измельченный концентрат сподумена смешивают с СаСО, н )ч)Н,С! (1: 3: 1 по массе); смесь нагревают 1 ч при 250' (на этой стадии образуется СаС1а, повышается его выход н общий выход реакции; выше 250' ЯН,С[ заметно разлагается, не вступая в реакцию).
Затем в течение 1 ч температура поднимаетсядо 750, после чего шихта спекается еще 1 ч. Рассыпчатые спеки легко выщелачиваются холодной водой, в раствор переходит 92% лития от исходного содержания в сырье (при степени разложения 97 — 98%; часть 1лС1, таким образом, теряется с отходящими газами). В растворе помимо [.|С) присутствуют )ч)аС), КС) н главным образом СаС1, (отношение 1лС!: СаС! от 1: 1 до 1: 3). Соотношение солей в растворе благоприятно, если [.)С!, загрязненный СаС!„использовать в дальнейшем для получения 1.)-Са-лигатур. Но получать нз подобного раствора чистые соли лития, к тому же в большом количестве, затруднительно.
Неудобен и строго регламентированный режим сцекания шихты с выдержками при двух температурах. Однако главное возражение из экономических соображений вызывает применение )ч[НьС! в больших масштабах. Поэтому метод переработки сподумена, основанный на спекании с СаСОа и )ч)НаС! и иногда именуемый хлорирующим обжигом [112[, после проверки в укрупненном масштабе не нашел промышленного применения*. * В качестве хлорирующего агента рассматривался КС1 с добавкой (иля беа Добавки) небольшого количества СаО вли СаСОа [112). Так как в конечном итоге главный реагирующий агент в методе Смита — Соболева — СаС[„естественно, возникает мысль заменить на стадии спекания хлорид аммония хлоридом кальция, который доступен и дешев как побочный продукт многих химических производств.
Идея замены [чН,С[ на СаС1, в технологии соединений лития была впервые проверена Ф. Фраасом и О. Ральстоном [110!. Эта идея также непосредственно вытекает из аналитических методов разложения силикатных минералов с помощью СаС1, нли смеси СаСО, + СаС1, [188!. Однако новым в предложении авторов [110[ было то, что они предусматривали не перевод образующегося в спеке Ь|С! в раствор, а возгонку его и улавливание в электрофнльтрах, вследствие чего разлагать минерал следовало в диапазоне 1000 — 1200'. Было показано, что при 1100' можно перевести в Ь|С! до 98е~е лития, содержащегося в сподумене, если весовое соотношение между минералом, СаСО, и СаС[, равно 1: 3: 0,3.
Расход СаСО, в данном случае определяется стремлением связать А1,0а и 810з, а расход СаС!, — необходимостью полного перевода лития в Ь!С1. По данным авторов метода [110], количество вносимой таким образом окиси кальция в процесс необходимо и достаточно для образования ЗСаО 8!Охи ЗСаО А[,0,. В этих условиях остаток, получающийся после возгонки 1лС!, представляет собой в основном ценный цементный материал. Расходуемое количество СаС[, на 208е превышает эквивалентное образующемуся Ь|С[, однако на практике оно оказалось выше; оптимальным следует считать соотношение между сподуменом, СаСО, и СаС[|ь близкое 1: 3: (0,5 —: 1).
Несмотря на то что 1лС! в парообразном состоянии очень агрессивен и для его улавливания требуются специальные материалы, а очистка возогнанного Ь[С! — трудная проблема, рассмотренный метод разложения сподумена предстанляет большой интерес. Он позволяет получить технический Ь|С! в одну стадию (другие методы этого не дают) и характеризуется дешевизной применяемых материалов, высокой степенью разложения минерала и извлечением лития в Ь1С! (90ей). К тому же количество продукта, требующего дальнейшей переработки, здесь невелико". Лля своего времени метод возгонки 1лС! из сподумена был интересен.
Он позволял организовать временное производство соединений лития из сподумена на находившихся вблизи месторождений сподумена цементных заводах с тем, чтобы после получения солей лития в количестве годовой потребности (или более) снова переключить завод на производство цемента. Именно так обстояло дело в период второй мировой войны. Тогда в США, еще не имевших современной развитой литиевой промышленности, метод возгонки Ь~С! из сподумена был применен в крупных промышленных масштабах; клинкер использовался как высокосортный цементный материал [281. В настоящее время метод возгонки 1лС! снова оценивается как побочный при условии осуществления производства цемента в больших масштабах (-!00 т в * Более того, переработка технического |ДС| на такое соединение литии, как ЕБСОз, не встретит никаких затруднений; потому что осаждение ЫзСОз из растворов хлорндов более совершенное, чем из растворов сульфатов. сутки), ибо для него нужны большие печи из-за большого объема шихты, определяемого высоким расходом реагентов [52!.
При удачном решении вопросов, связанных с аппаратурным оформлением, метод возгонки 1йС[ из сподумена может оказаться одним из лучших, так как в принципе он, конечно, применим для извлечения лития из лепи- долита, петалита и комплексных руд, содержащих бериллий, ниобий, тантал, олово, хлориды которых (как и 15С1) летучи в условиях процесса и могут быть разогнаны и разделены. Из других щелочно-хлоридных смесей, предложенныхдля извлечения лития из его минералов, следует указать на смесь КС1 + + КэСОз 1! 19! и СаСОз + Са50~ +.
СаС[, [! 271. Вторая смесь, хотя и содержит Са50э, обусловливает, однако, образование водоизвлекаемого 1лС[, а не Е!з50,. Переработка карбоната лития иа другие технически важные соединения. Все методы переработки литийсодержащего сырья, успешно применяемые в настоящее время (за исключением известкового), предусматривают получение готового продукта в виде 1.[,СО,. Карбонат лития потребляется в больших масштабах непосредственно и служит источником для получения большой гаммы других соединений.
Среди них особое значение имеют гидроокись лития и хлорид лития — пока единственный исходный материал для получения мезаллического лития. Ниже рассматриваются пути переработки 1л,СОз на 1.ЮН.Н.,О и 1!С[. Получение гидроокиси лития. Самый простой путь для получения гидроокиси лития — гидратация 1.!зО. Окись лития, в свою очередь, могла бы быть получена термической диссоциацией 1л,СО,.
Однако разложение 1л,СО, на воздухе протекает слабо даже при температуре плавления, так как в этих условиях давление диссоциации соединения незначительно. Лавно известно, что при нагревании в вакууме диссоциация [.[,СОз может протекать вполне успешно, но для этого нужна температура не ниже !000'. Однако в этом случае образующаяся 1лзО испаряется.
Правда, температуру разложения 1.[,СОз можно снизить, но только за счет увеличения продолжительности процесса н более совершенного вакуума. В наше время 125! показано, что разложить 1.[,СО, в вакууме можно выше его температуры плавления. Но чтобы интенсифицировать процесс и облегчить удаление СОм нужиы различные добавки, например СаО. А это нежелательно, так как в дальнейшем придется отделять литий от введенных примесей.
Опыты разложения [ [,СОз в смеси с углем все еще не увенчались успехом. Также не привело к цели исследование разложения 1.[,СО, в атмосфере водорода и инертных газов 110!. Интерес может представить показанная С. И. Скляренко и сотр. [188, 189! возможность применениядиафрагменного метода производства щелочей для получения [ !ОН. Исследование электролиза растворов 1 1С1 (2,5 — 12,5 моль/л) в электролизере с фильтрующей диафрагмой и твердым катодом показало, что вполне возможно получать растворы 1.!ОН вплоть до насыщенных с высоким выходом (95 — 99%) по току.
При упаривании же католита можно выделить в виде 1.ЮН. - Н,О до 50о/а образующейся гидроокиси. Это обнадеживающие результаты. Как сказано выше, [йОН можно получить обменными реакциями и между [.!а804 и гидроокисями щелочных и щелочноземельных элементов — КОН, Са(ОН)„Ва(ОН),. В этом случае разделение продуктов реакции основано на меньшей растворимости сульфатов по сравнению с [.!ОН.
Но быстро устанавливающееся равновесие между [.!а504 и КОН или Са(ОН), в растворе имеет следствием низкий выход 1лОН. Количественно с получением очень чистой 1лОН протекает только реакция с Ва(ОН)„но в больших масштабах она не оправдана экономически*. Пока единственный промышленный метод получения [лЮН вЂ” каустнфикация [.!аСОа известью в растворе [28, 51] по реакции, предложенной А. Арфведсоном еще в !819 гл 1.1аСОа+Са(ОН)я +' А!ОН*СаСО Процесс хорошо изучен как в Советском Союзе [301, так и за рубежом [51[.
Растворимость при 20' [51[ компонентов реакции каустификации показывает, что ее равновесие сдвинуто вправо: 1тастаоримость, г!100 г НаО....... 0,13 0,166 12,8 1,3.!О а То же, г-акв!100 г НаО......... 0,036 4,46 1О а 0,636 2,6 1О ь Однако из данных по растворимости в системе [.[яСОа — Са(ОН),— НаО следует, что максимальная концентрация 1лОН в растворе не может быть выше 36 г/л. А это означает, что даже в оптимальных условиях можно получить в процессе каустификации 1.!яСОа только разбавленные растворы 1лОН. Это накладывает специфический отпечаток на технологическую схему переработки [йаСОа на 1.ЮН [10).
Ниже рассматривается технологическая схема (рис. 12) получения 1лОН 1!яО из 1 !аСОа на заводе в Миннеаполисе [28[, перерабатывающем сподумен по сернокислотной схеме (см. ранее). Суточная производительность 1000 кг 11ОН НаО. Исходное сырье — влажныи [.!аСОа. Он замешивается с Са(ОН), в реакторе. Расход СаΠ— !05ото от теоретически необходимого по реакции (6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
