Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В этих методах для разложения литиевого сырья применимы только те соли, которые термически устойчивы в конкретных температурных условиях технологического процесса. Такие соли — хлориды и сульфаты преимущественно щелочных и щелочноземельных элементов. Из хлоридов в качестве реагентов для разложения минералов лития испытаны наиболее доступные и дешевые 5[аС1, КС! и СаС1,. Однако применение [чаС! в гидрометаллургии лития оказалось неприемлемым, так как удовлетворительные результаты достигаются лишь в условиях образования расплава, который после охлаждения застывает в крайне твердую камнеобразную массу, мало пригодную для последующей переработки.
Использование КС! дает лучшие результаты. В диапазоне 600 †' он оказался достаточно эффективным реагентом для извлечения лития из лепидолита. Но КС! не обеспечивает высокой степени извлечения при переработке сподумеиа [10!. Хлорид кальция пригоден 1144! для разложения как лепидолита, так и сподумена. Для разложения лепидолита его смешивают с СаС[, в количестве 100 — 300 вес.% и нагревают при 780 — 940'. После обработки остывшего плана водой получают технический раствор 1.1С! [145!. При переработке сподумена взаимодействие его с СаС[, осуществляют при более высокой температуре с целью возгонки образующегося 1.[С1.
Можно, например, нагревая сподумен с СаС1, (4 1 по массе) при 800 — 1200' в вакууме (2,5 — 5 мм рт. ст.), перевести до 96% лития в [.!С!. Хлорид лития возгоняется и далее извлекается экстракцией из сконденсированных продуктов реакции [!44!. Хотя этот метод пока не нашел промышленного применения (главным образом из-за трудности улавливания продуктов реакции„содержащих [.[С[, и трудности очистки 1.[С1), он оценивается [92! как перспективный. Использование сульфатов различных элементов для разложения минералов лития началось более 100 лет назад.
Имелось в виду получать растворы 1.1,5Ом из которых после очистки можно было бы с помощью (5[Н~)гСО„5[а,СО, или КзСО, выделить 1[,СО,. В этой связи появились рекомендации спекать лепидолит с Ре50, Са504, а затем и другими сульфатами щелочноземельных (Ва50 ) и щелочных (К,50х, 5[а,50~) металлов [1О!. В 1907 г. В. Вадман [146! предложил использовать на стадии разложения лепидолита сульфат калия. Выяснилось, что при спекании лепидолита с Кз50, разлагается не весь комплекс минерала.
В растворе после вьицелачивания спеха горячей водой оказываются лишь Б1яЮ, К 50а и немного марганца, легко удаляемого с помощью КОН. Из такого раствора уже можно осаждать чистый [.!яСОа. Вадман считал, что реакция взаимодействия лепидолита с Ка5Оа типично количественная и аналогична той, которая протекает в водных растворах при пермутитной очистке воды. Позднее спекание с Кя50а было распространено и на другие минералы лития [1471. Было замечено, что количество К,5О, пошедшего на реакцию, значительно убывает после ее окончания: калий как бы замещает литий, переходящий в [.[т50а; разрушения же минерала с переходом кремния и алюминия в раствор не наблюдается. Реакция протекает настолько полно, что было даже высказано мнение (правда, поспешное) об использовании ее для простого и быстрого аналитического определения лития в виде [1~5Оа.
Наиболее дальновидная оценка метода взаимодействия минералов лития с К,Ю, принадлежит М. Н. Соболеву !301. Он указывал, что спекание (сплавление) с КТО, приложимо ко всем минералам лития и может быть осуществлено в механических печах в диапазоне 920— !500' (в зависимости от природы и качества сырья) с извлечением лития на первой стадии -98ейе. Действительно, на основе взаимодействия с К,Ю, можно перерабатывать на соединения лития не только силикатные, но и фосфатные минералы, например амблигонит, ноторый легко сплавляется с К,ЯО, без предварительного тщательного измельчения.
После обработки плана водой раствор 1!а5Оа и КяЮа унаривают и освобождают от большей части К,50а в процессе его кристаллизации. Затем литий осаждают в виде ! !яСО,. Если предварительно конвертировать [.!я50а в [ [С!, то литий от калия отделяется более полно и повышается его выход в 1[,СОа. Этого достигают, обрабатывая сульфатиые растворы хлоридом калия [116, !481. Однако наибольшие возможности рассматриваемого метода (ои получил название сульфатного) выявлены применительно к сподумену, лепидолиту и циннвальдиту [30, 51, 120, !46, !47, 149 — !601.
На сульфатном методе 20 — 25 лет назад базировалось все промышленное производство первичных соединений лития [!20, 160, 16! [. Это один нз старейших промышленных и в технологическом отношении наиболее изученных методов переработки сподумена. П е р е р а б от к а с п од умен а. Важнейшие технологические и физико-химические исследования сульфатного метода переработки сподумена на соединения лития проведены в Советском Союзе.
За рубежом наиболее интересные исследования выполнены под руководством К. Гирзевальда [162[. Работами М. Н. Соболева, Е. С.Бурксера и их сотрудников [30, 150, 153, 154[ показано, что при 1050 †-11%' и соотношении по массе между р-сподуменом и К,ЯО„ 1: 1 (которое может быть доведено до 1: 0,5 в зависимости от содержания 11,0 в концентрате) можно практически полностью перевести литий в [.!я5Оа. с а ' * * р д р * 'и...,, « — йф,ь ю массы шихты.
Между количеством шнхты и продолжительностью спекания зависимость прямая, между температурой и продолжительностью — обычно обратная. — б!— Позднее выявлено [155[, что спекание с К,ЯО, приложимо и к а-сподумену и что высокие показатели на первой стадии достигаются при 1000 — 1!00'. Возможность получения соединений лития из сподумена в процессе спекания а-модификации с К,ЯО~ оказалась очень важной для практических целей, так как позволила перерабатывать штуфиой сподумен и флотокоицентрат, не прибегая к предварительному получению [з-сподумена. Многие исследователи [30, 120, 149) высказали предположение, что реакция между [1-сподумеиом и Кз50 представляет собой обменное разложение, в результате которого образуется алюмосиликат калия— лейцит: !.!~0 ' А1~0з" 4З!Оа + КаБО~ — Е!ДОИ+ Кя0 А! Оэ 4ЗЮЭ (45! Внешняя аналогия формул сподумена и лейцита давала формальные основания рассматривать реакцию (45) как ионообменную, вследствие чего сульфатный метод оценивался как метод обмена (замещения) оснований [179).
Однако само предположение об образовании лейцита из сподумена находится в противоречии с представлением об обмене ионами в процессе взаимодействия сподумена с Кз80м Уже в силу резкого различия ионных радиусов лития и калия простой обмен иоиами, очевидно, невозможен. Как окончательно установлено рядом исследований [156 †1, 160, 163[, выполненных автором настоящей главы, основными продуктами взаимодействия [1-сподумена с К,ЯО, являются [.!зЯО, и искусственный лейцит. Однако о неразрушимости мииерального комплекса можно говорить в данном случае только условно, поскольку в нем замещаются лишь щелочные элементы, а алюмосиликатный остов сохраняется.
Фактически же протекают молекулярные преобразования, л результате которых возникает алюмосиликат новой структуры. Селективность такой реакции замещения, вскрывающей, но не разлагающей весь минерал, имеет очень важное технологическое значение, так как исключает переход в растворимое состояние кремния и алюминия и обеспечивает достаточную чистоту растворов, получаемых при вьпцелачивании спехов. Резкое увеличение скорости реакции между р-сподуменом и КДО, наблюдается при 950, а для практически полного завершения реакции требуется более высокая (!050 †11') температура [!58, 160).
Наряду с литием в растворимую форму переходит и натрий (гчаз$О,). Однако при всех условиях часть натрия удерживается образующимся в процессе спекания лейцитом П58, 160, 164). При 950' и выше переход лития (и натрия) в водорастворимую форму наблюдается и при взаимодействии а-сподумена с Кз504. Переход достигает тех же значений, которые характерны и для р-сподумеиа [158, 160, 165[. Очевидно, что и условиях длительного нагрева при спекании обеспечивается а -~ 8- переход сподумена при относительно низкой температуре по сравнению с температурой превращения чистого минерала. Уместно в связи с этим напомнить, что эффект а — [1-превращения зависит [104) не только от скорости нагрева, но и от природы сопутствующих примесей (в шихте — К,5О ).
Таким образом, а — 8-переход сподумена, успеш- но используемый в методе термического обогащения его руд, не просто пенное свойство, но и важная внутримолекулярная реакция. Она увеличивает параметры и подвижность решетки минерала [1061, подготавливает решетку к дальнейшим молекулярным перестройкам под влиянием высокой температуры, определяет способность 6-сподумена реагировать с солями, в результате чего образуются не только лейцит, но н другие алюмосиликаты щелочных элементов 1!66, !67.1 Следовательно, через стадию образования [1-сподумена и совершается сложная реакция взаимодействия а-сподумена с КДО .
Так что и в данном случае температура спекания 1050 — ! !00 оказывается необходимой н достаточной, чтобы осуществить вскрытие сподумена, характеризуемое совокупностью следующих реакций [156 — !58, 160, !63 — 1651: а- (ь), (ча) А! [5!»0»1+ 0 = 3- (!.(, )ча) [А!$!»0»1 +е 2!»-((.), (Ча) [А!5!»0»1+ К»50» ~» (!.), Ха)»50»+2а-К [А)5)»0»1 (46) К [А(5 ео»1 ч-' г К [А)$!»0»! + Я (47) Эти реакции описывают переход при нагревании от моноклинного [1681 а-сподумена к тетрагональному [!05, 1061 6-сподумену, взаимодействие последнего с К,БО» (образуются растворимые сульфаты лития, натрия и кубический а-лейцит), переход (при охлаждении) а-лейцита в тетрагональный [3-лейцит [1691.
Учитывая состав концентратов, определйющнй дозировку компонентов шихты, ее массу, характер обогрева, влияющий на продолжительность спекания, н соблюдая температурный режим, можно, перерабатывая сподумен по сульфатному методу, извлекать нз него на первой стадии 95 — 98 ег» лития. Чтобы достигнуть столь высоких результатов, нужно довести расход КаБО» на стадии вскрытия 1158, 1641 до 250% от теоретически необходимого на реакцию (46). Такая потребность в реагенте определяется тем, что взаимодействие между сподуменом и К,БО» протекает в отсутствие расплава; часть К,БО» расходуется и на образование ХахБО . Кроме того, как видно из уравнения, реакция (46) носит обратимый характер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
