Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Примером служит петалит, при прокаливании переходящий в 8-сподумен !131!. В частности, петалит рекомендуется ПО! нагревать до 1000', измельчать и обрабатывать Нз80~ при 300'. Получающийся 20%-ный раствор ШзЯО, можно переработать далее (например, как описано ранее) на 1.1,СО,. Переработка фосфатов лития. Большинствоспособов получения солей лития из фосфатов связано с кислотными методами их переработки 114, 112!.
Разлагать серной кислотой можно любые литийсодержащие фосфаты — как встречающиеся в природе (минералы), так и искусственно получаемые химические концентраты (полупродукты). В частности, в результате обработки растворами Нз80 можно получить 110! водорастворимые соли лития из смешанных нерастворимых фосфатов, таких, как 1.!зНаРО4, 1.1На,РОм 1.1ХаКРО~ и др. В этом случае к раствору, полученному после разложения фосфатов серной кислотой, добавляют растворимую соль кальция (хлорид илн нитрат), а осадок, содержащий фосфат и сульфат кальция, отфильтровывают. Для дальнейшей очистки к раствору можно добавить ХазСОм чтобы осадить СаСО,.
После этого раствор (или соль, полученная при упаривании) может быть использован для получения желаемого соединения лития [101. Особый интерес среди смешанных фосфатов лития представляет концентрат дилнтийнатрийфосфата 11,НаРО~ (аликонсь), получаемый с !938 г. на комбинате Трона (США, штат Калифорния) в результате переработки раны оз. Сирлс. Ликонс получается ПО! в качестве побочного продукта в процессе производства ценных солей бора, калия и натрия в количестве, определяемом спросом на них 1112!.
Состав ликонса (вес. )1): 20,0 — 22,0 11,0, 17,0 На,СО„2,0 На,80„2,0 Н,О, 50,0 Р,О,. Хотя этот богатейший по содержанию концентрат — не руда, но методы его переработки близки к рудной технологии. После измельчения в шаровой мельнице ликонс обрабатывают концентрированной Н,ЯОм получая смесь 1.1зЯО, Н,О и 1 1,БО, Ха,БО~ в виде шлама н разбавленную Н,РО4. Смесь разделяют на компоненты центрифугированием. Осадок сульфатов в дальнейшем перерабатывают с целью извлечения нз него лития в виде Б1зСОь Из раствора получают 70 — 80',4-ную Н,РО, — ценный побочный продукт производства 110, 112!.
Щелочные методы переработки. В щелочных методах переработки литиевого сырья используются различные реагенты. Ими могут быть окислы и гидроокиси металлов, а также соли, действующие как основания (обычно карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов). Цель этих методов — разрушить минералы и освободить окись пития, которая в дальнейшем обычно извлекается в виде 1.1ОН, но — 42— иногда переводится в соли лития.
Во втором случае щелочные методы разложения, как правило, утрачивают самостоятельный и приобретают вспомогательный характер — служат только цели подготовки сырья для последующей обработки кислотами. Переработка силикатных минералов. Еще в 30-х годах прошлого века было показано, что лепидолит можно разлагать, прокаливая его с известью, и извлекать литий из спека не только раствором Нз304, но и водой 1141.
С помощью СаО оказалось возможным разлагать и другие минералы лития. После минувшей войны большое значение в производстве соединений лития приобрела переработка сподумена разложением его концентратов при спекании с известью или известняком (принципиального различия в применении СаО и СаСОз не существует, так как при высокой температуре СаСОз диссоциирует, образуя СаО и СОз). При последующем выщелачивания опека водой получается раствор гидроокиси лития, которая выкристаллизовывается после упаривания в виде 1.ЮН Н,О.
Это не означает, однако, что в спеке образуется свободная [.1~), вытесняемая из силикатного минерала окисью кальция: для перевода лития в раствор при выщелачивании спека требуется большой избыток в нем СаО 11321. По аналогии с процессом взаимодействия алюмосиликата натрия с СаО [1331 можно представить, что сподумен разлагается по уравнению 1(зО . А! зОз 45Юз + сСаОьк= (.(зО ° А!зОз+ 4 (зСаО ° 5Юз) (4!) Образование 1(нО А1,0, и 2СаО 310з подтверждается работами по изучению взаимодействия [.(зО, А1,0з и СаО при высокой температуре [1341.
В таком случае становится понятной необходимость избытка СаО в опеке при его выщелачивании, так как только при этом условии литий из труднорастворимого алюмината может перейти в раствор в виде 1.ЮН: Ь;,О . А! 0 (тв) -(- Са(ОН)з (раст) = х1ЮН (раст) + СаО А)зОз (42) Так как в сподумене в качестве примеси постоянно присутствуют алюмосиликаты натрия и калия, дающие при спекании их алюминаты по реакции, аналогичной (41), то в соответствии с (42) при водной обработке опека в раствор вместе с 1.ЮН переходят также [ч)аОН и КОН з. В процессе упаривания раствора выделяющаяся 1.!ОН НзО освобождается от растворимых соединений натрия и калия.
При переработке сподумена на основе разложения его известью используются богатые концентраты, содержащие 6 — 6згз окиси лития (чтобы по возможности повысить ее долю в сивке) и высококачественный (с минимальным содержанием кремния) известняк**. Важноезначение для спекания имеют степень измельчения компонентов шихты и тщательность их смешения, так как реакция (36) протекает в твердой фазе. Обычно [1121 перед шихтованием известняк и концентрат сподумена измельчают до минус -0,26 мм в шаровой мельнице мокрого помола * Некоторое количество натрия н калия оказывается в растворе 1.(ОН в анде нх алюыннатов. *" Низкое качество нзвестняка непроизводительно повышает его расход. — 43— (лишь при применении концентрата термического и флотационного обогащения величина частиц меньше указанной), затем совместно доизмельчают тем же путем" и классифицируют материал из того расчета, чтобы крупность слива классификатора была не более -0,07 мм.
Спекают приготовленную таким образом шихту в трубчатых вращающихся печах. Сподумен в интервале 1150 — 1200' разлагается: )ЛаО А1аОа . 4610а+ 8СаСО, — 1л,О ° А!,Оа+ 4 (2СаО . 610а) + 8СОа 143) В процессе спекания температуру строго контролируют, так как превышение ее оптимального значения ведет к размягчению шихты и образованию настылей, нарушающих нормальный режим работы печи и уменьшающих степень извлечения лития. По выходе из печи спек гасят водой или оборотными растворами. При гашении, естественно, спек частично выщелачивается. После измельчения спека в шаровых мельницах мокрого помола (в замкнутом цикле с классификатором) до крупности 0,15 мм обезвоживают его на вакуум-фильтре или сгущают: Последующее выщелачивание проводят при 90' длительное время и в несколько стадий при отношении Т: Ж = 1: 3. Отфильтрованный шлам после многократной противо- точной промывки поступает в отвал" а, так как содержит не более 0,10— 0,15% 1)аО, а раствор 1.ЮН с содержанием ъ)0 г/л 1лхО упаривают под вакуумом в несколько стадий.
На первой стадии, когда объем раствора уменьшится примерно в 10 раз, выделяются в осадок соединения кальция и 1,)аСО„которые отфильтровывают (и затем выщелачивают водой для извлечения лития). Раствор упаривают до плотности 1,17— 1,20 г/см'. При охлаждении до 40 — 50' из раствора выделяется ббльшая часть ).ЮН в виде моногидрата, отделяемого центрифугированием. Промывкой кристаллов 1.ЮН. Н~Э на центрифуге обычно достигается их очистка, хотя иногда требуется перекристаллизация.
Лля пере- кристаллизации кристаллы растворяют, нагревая в дистиллированной воде до получения раствора; содержащего 160 г/л 1.ЮН. Раствор фильтруют в горячем состоянии, после чего кристаллизуют при 40'. Маточный раствор, содержащий 120 г/л 1)ОН, поступает на очистку пере- кристаллизацией следующей партии технического продукта П24!. Описанные принципы переработки сподумена положены в основу так называемой известковой схемы, нашедшей техническое воплощение на крупнейшем литиевом заводе в Санбрайте (С)))А, штат Виргиния), производительность которого 8000 т 1лОН в год 187). Извемпковвя схема (рис.
9). Концентрат сподумена ( 6% ).)аО) н известняк раздельно измельчают в шаровых мельницах мокрого помола до 0,07 мм (85%). Пульпу их смешивают, сгущшот до 65% твердого продукта и подают во вращающуюся трубчатую печь (й = = 3,5 м, 1 = 120 м), работающую на пылевидном топливе. Спек измель- * Сухой помол шахты почти не применяют, так как при ее спекании велики механические потери в аиде пыли. Шлем содержит до бб% 2СаО 81Оа, а также 2СаО ЕеаОа, ЗСаО А!аОа и СаСОа. После дополнительной обработки ои может найти применение как вяжуп1ий строительный материал 1138). Концентрат сподумена Известняк Мокрое нзмельченне Мокрое измельченне Пульпа Смешение Пульпа 1 Спекание Мокрое измельченне Выщелачнвание 1 1 сгущение Г': ) Слив Фильтрование Кек выщел анис ванне) 1У сгущение Г Слив ! ! Пески 1 — -ь~ Маточный раствор ~ 4 -«-Ъ' сгущение !(ЛОН Н«О~ ! Пески ! ! Слив Ч1 сгущение « — ! Вода « Слив ! ! Пески ! ! ! Сушка ! Гьоь.н,о( (В отвал) Рнс.
9. Технологическая схема перерабрткн сподумена известковым методом на заводе в Саибрайте (США) Н Слив ! ! Пески 4 -«.111 сгущение ! Пески ! ! Слив ! Раствор — ~ Упаривание (На Кристаллизация Центрифугнрование чают в шаровой мельнице, добавляя слив сгустителя. Мельница работает в замкнутом цикле с классификатором; слив его идет на дальнейшее выщелачивание в реактор. Из реактора пульпа поступает в сгустители.
При этом пески первого сгустителя промываются противотоком в пяти последовательно включенных сгустителях, а из последнего из них отмытые водой пески поступают в отвал. Концентрированный раствор 1.ЮН нз первого сгустителя после осветления направляют на упаривание и кристаллизацию 1.ЮН НаО.
Влажность кристаллов после центрифугирования ЗОаге. Их обезвоживают во вращаюгцейся печи. Маточный раствор со стадии кристаллизации возвращают на упаривание для доизвлечения лития. Так как многократным оборотом маточного раствора в нем накапливаются ХаОН, КОН, алюминаты натрия и калияе, то периодически надо выводить маточный раствор из цикла (с утилизацией), чтобы не загрязнять готовый продукт. Известковая схема, рассмотренная на примере переработки сподумена, имеет ряд достоинств, из которых главное — возможность прямого получения 1.!ОНеь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
