Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Схема выгодна тогда, когда 110Н. Н,О выпускают в качестве товарного продукта 152, 89, 1281. Другие достоинства заключаются в универсальности метода разложения известью (он применим практически для любого литиевого сырья), доступности и дешевизне применяемых реагентов, в возможности использования любого топлива и отходов производства (шламы — для производства вяжущих строительных материалов, маточные растворы со стадии кристаллизации 1.ЮН Нй.) — для получения солей натрия и калия, потребляемых в керамической и стекольной промышленности).
К тому же известковую схему можно осуществить на базе цементных заводов, так как для спекания шнхты пригодны обычные цементные печи П121. Известковая схема обладает и рядом серьезных недостатков. Прежде всего необходимы богатые окисью лития концентраты (во избежание обеднения и без того бедной шихты) и высококачественный известняк. Кроме того, многие технологические операции энергоемки, такие как: тонкий помол компонентов шихты и большого количества сивка, очень твердого вследствие спекания при высокой температуре и с трудом поддающегося последующей переработке; упаривание большого объема разбавленных растворов, образующихся вследствие ограниченной растворимости 1.ЮН.
Из-за всего этого для известковой схемы характерен завышенный объем оборудования. К тому же аппаратуру на некоторых участках трудно обслуживать, например, вследствие способности шламов после выщелачивания схватываться 1112, 1361. Несмотря на то что два важнейших современных метода переработки сподумена — сернокислотный и известковый — обеспечивают всю потребность США в 1(аСОа и 1.ЮН, извлечение лития из его руд счи- * В оборотном маточном растворе концентрируются также рубидий н це. анй, которые можно попутно извлекать [1281.
*" Можно, конечно, получить поиавестковой схеме те или иные соединения лития, минуя стадию выделения 1(ОН НвО. Но обычно различные соли лития получают через 1ЬСОа. Лля проиаводства же последнего предпочтительнее другие схемы — сернокнслотная (рассмотрена ранее) нлн сульфатная (см. ниже). — 46— тается критической проблемой. Было показано 1521, что при переработке концентратов сподумена, содержащих 5 — 6'/а ЩЭ, максимальный выход лития в готовый продукт по сернокислотной схеме 90%, а по известковой более 70%.
Выход же от добычи руды (с учетом потерь при обогащении) соответственно 65 и более 50'а. В свете требований и достижений современной металлургии такой выход, конечно, неудовлетворительный. Однако, как отмечено выше, сернокислотную схему переработки сподумена удалось применить непосредственно к его рудам. Это большое достижение в технологии соединений лития. С переработкой же сподумен а по известковой схеме дело обстоит значительно сложнее.
Если мыслимо устранить частные недостатки (заменить многостадийную упарку растворов 1.1ОН селективным осаждением лития из разбавленных растворов И12), преодолеть процессы схватывания шлама), удешевить ее за счет комплексного использования других щелочных элементов, то возможности для существенного преодоления трудностей, связанных с разложением минерала, ограничены.
Отсюда настойчивые высказывания 110, 137) о том, что известковую схему целесообразнее применять к переработке не сподумена, а лепидолита. Действительно, лепидолит хорошо спекается с СаСО, при относительно низкой (900— 950 ) температуре, спеки легко выщелачиваются, В настоящее время такая переработка осуществлена на заводе в Сан-Антонио (США, штат Техас); сырье — африканский лепидолит, содержащий 3,5 — 4',4 1)тО [137). Лепидолит и известняк в весовом соотношении 1: 3 совместно измельчают в шаровой мельнице мокрого помола до -0,07 мм (200 меш). Слив мельницы с 15'/а твердого вещества концентрируют в сгустителе до содержания 65% твердого вещества (большой объем перерабатываемого материала неизбежно требует очень емкой аппаратуры; например, диаметр сгустителя 30 м. Сгущенный шлам подают на спекание в трубчатую печь (с( = 3,6 м, 1 = 99 м), работающую на газообразном топливе.
Здесь шлам опекают 4 ч. Спек, имеющий температуру 860' (на выходе из печи), гасится в потоке концентрированного щелока из системы противоточного выщелачивания*. Далее смесь измельчают в шаровой мельнице до минус 0,07 мм и направляют на дальнейшее выщелачивание при 100' в две стадии. После этого пульпа проходит через систему противоточных промывных сгустителей, в которых спек отмывается. Слив из первого сгустителя обрабатывают известковым молоком для удаления алюминия, осаждающегося в виде гидратированного алюмината кальция, который отфильтровывают.
Верхний слив второго сгустителя поступает на гашение опека. Отфильтрованный и осветленный раствор, содержащий гидроокиси всех щелочных элементов, упаривают под вакуумом в трехкорпусном выпарном аппарате. В корпусах поддерживают температуру 120, 90 и 60' соответственно. Кристаллы 1лОН Н,О, выделяющиеся в последнем корпусе, центрифугируют и для очистки перекристаллизовывают, проводя промежуточную упарку под вакуумом.
* Это способствует удержанию ЫаО в.растворимой форме и предотвращает фааовые иаменения в соединениях, содержащихся в спене. — 47— Перекристаллизованный 1.ЮН Н,Π— товарный продукт. А!аточный же раствор после отделения 1.ЮН НфЭ содержит, помимо 1.ЮН, гидроокиси других щелочных элементов (преобладают МаОН и КОН). Его перерабатывают, доизвлекая литий и используя другие полезные компоненты.
Чтобы выделить литий, раствор карбонизуют отходящими печными газами (осаждается 1.(,СО,). Далее в процессе ионного обмена вьщеляют из раствора рубидий и цезий. Наконец, раствор упаривают. Затем, удаляя влагу в сушильном барабане из нержавеющей стали, гранулируют соли, выпускаемые под названием «алькарб». Это смесь карбонатов близких по свойствам щелочных элементов (преобладает КзСО,). Используется алькарб в керамической и стекольной промышленности [138[.
Иной подход к использованию СаО для разложения сподумена содержится в исследовании Р. Штауффера Н321. Он предложил нагревать смесь сподумена с СаО (1: 3) в вакууме (0,01 мм рт. ст.) при 1150', возгоняя и конденсируя ЫО (переход от которой к 1лОН НР не требует пояснений). Интересна попытка заменить трудную стадию разложения сподумена 'известью при высокой температуре разложением известковыми растворами (автоклавный процесс). Согласно методу, разработанному вСША [71, концентрат 8-сподумена измельчаютдоминус0,1 мм и смешивают с СаО (1: 2). Шнхту 2 ч обрабатывают водой при 190 — 200' ь автоклаве. Прн этом протекает реакция 1(~0 ° А(з04 4%Од + 4СаО + 4НзО = 21(ОН + 2А!(ОН)а+ 4 (СаО 810 Д (44) Образующийся разбавленный (1 — 4%) раствор 1.ЮН загрязнен ЫаОН, алюминием, частично переходящим в раствор в виде МаА!О,, (ббльшая часть алюминия и кремний в раствор не переходят), и небольшим количеством кальция.
Поэтому его очищают от примесей карбонизацией с помощью СОь При этом ХаОН переходит в На,СО„ а ЫаА[О, гидролизуется, образуя ХаОН и осадок А!(ОН),. Таким образом, алюминий практически полностью удаляется. Кальций удаляется в виде СаСО,. После фильтрования раствор упаривают и пов'- торно карбоиизуют для выделения 1,!4СО,.
Последний после отмывки горячей водой и сушки является готовым продуктом. Описанный метод дает выход лития из сподумена в готовый продукт более 80% и может рассматриваться как один из вариантов известковой схемы. Он рекомендован также в Японии [1391. Совершенно новый, оригинальный и простой способ — автоклавный вариант щелочного метода переработки 8-сподумена. По нему ЫаСО, получают в результате автоклавного выщелачивания минерала концентрированным раствором МазСО, при 200' [140!. Первичные продукты реакции — ЫаСО, и алюмосиликаты натрия, которые в виде пульпы обрабатывают под давлением двуокисью углерода, переводя [.!4СО, в растворимую соль 1!НСО,.
Раствор 1!НСО, после отделения от нерастворимого остатка декарбонизуют, нагревая при 90': выде'- ляется [.!4СОм образующаяся СО, возвращается в цикл. Этот вариант щелочного метода явился основой технологической схемы заводской установки мощностью 2300 т 1л,СО, в год, построенной в Канаде в ! р-Сподумен А* — ° .Со, ~ м,,оо, Фильтрование — 11 СО 1 ! ° ' 1л СО», цеолит ~ 1 -ь Карбоиизацня.+- Са(ОН), цеолит~каустифккация 1 — Фильтрование 1 о о м о о.
~ Цеолнт, СаСО» ~ Фильтрование (на разделение флотацией) ) 1 Раствор 1ДНСО» ~ 1 Декарбонизацня †Фильтрован 1 11»СО» ~ Цеолит СО, Упаривание и ь' кристаллизация ! м ) (ион м,о! раствор ! (в цикл) Рис. 10. Карбонатная схема переработки сподумена 1962 г. фирмой «Квебек Литиум». Фирма считает новую схему (ее, очевидно, можно назвать карбонатной) перспективной и способной обеспечить выпуск очень дешевых соединений лития с возможным экспортом их даже в США. Для получения 1.(ОН Н,О (побочная ветвь) пульпу ([л~О» н алюмоснликаты натрия) обрабатывают известковым молоком.
На рис. 1О представлена принципиальная технологическая схема переработки б-сподумена автоклавным выщелачиванием растворами соды [!41). Автоклавное выщелачивание лития растворами соды можно распространить [140) на любые силикатные литийсодержащие материалы и организовать на основе данного способа разложения сырья непрерывный процесс получения чистого [.(»СО» с выходом более 90% и в качестве побочного продукта — алюмосиликата натрия. Форма, в которой последний получается (жадеит, канкринит, цеолиты натрия), зависит от варианта температурного режима автоклавного процесса, его длн- тельности, соотношения между 5[а,СО, и [.1,0 в сырье и воды в загрузке [141!. Переработка фосфатов лития.
Щелочные методы переработки фосфатных минералов лития не имеют самостоятельного значения. Все разработанные в последнее время методы получения соединений лития из нерастворимых фосфатов связаны главным образом с эксплуатацией богатств оз. Сирлс (стр. 42) — источника ежесуточной добычи более 1800 т различных солей щелочных элементов и до 680 т в год соединений лития [142!. Наибольший интерес представляет автоклавный процесс, рекомендованный для переработки «ликонса» [143[. Методы переработки, основанные иа взаимодействии со средними солями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
