Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В последние годы интерес к изучению и усовершенствованию сернокислотного метода переработки лепидолита значительно повысился, особенно во Франции и США. Наряду с вариантами, рассчитанными на разложение концентратов лепидолита серной кислотой, разработаны и такие, которые предусматривают переработку непосредственно бедных лепндолнтовых руд (121, 122). Новое направление в переработке лепидолита — использование трехокясн серы на стадии его разложения вместо Нз80х. В частности, рекомендовано (123] обрабатывать лепндолит 1 — 2 ч при 600 — 900' током трехокнси серы, получаемой непосредственно перед употреблением в результате взаимодействия 80з и кислорода воздуха в прнсут.
ствии платинового катализатора. Носителем 80, может быть азот, аргон и другой инертный газ. Обработанный трехокисью серы материал выщелачивают водой. В дальнейшем от раствора 1.1,804 переходят с помощью ВаС1, к раствору 1.(С1, который упаривают досуха. Из сухого остатка хлорид лития экстрагируют амиловым спиртом, очищая таким образом соль от примесей. Извлекается — 90% лития. Растворитель легко регенерируется испарением в слабом токе сухого азота. Переработка лепндолнта на основе его разложения Нз80~ позволяет относительно полно н просто попутно извлекать (концентрировать) рубиднй н цезий; в этом его главное достоинство, В принципе он пригоден н для переработки циннвальдита и других литиевых слюд, которые являются относительно легко разлагаемыми алюмосилпкатамн.
П е р е р а б от к а с п од ум е н а. Применение сернокнслотного метода для переработки лепидолита в довоенной Германии показало, что высокого извлечения лития в данном случае не достигалось, Еще хуже разлагался сподумен 1124), который требовалось предвари- — 37— тельно сплавлять" с содой, измельчать плав, а затем уже обрабаты.
вать его НаЯОа, прокаливая массу до удаления ЯОа. Разложение сподумена Нала не только не было полным, но протекало длительно я сопровождалось переходом в раствор после выщелачивания большого количества примесей, что сильно осложняло очистку растворов. Практика, казалось, оценила сернокислотный метод переработки сподумена как бесперспективный.
Однако положение резко изменялось, когда в 1950 г. исследования привели к разработке совершенно нового варианта П1Н извлечения лития нз сподумена с помощью На$0а, основанного на использовании 8-сподумена. Согласно Р. Эллестеду н К. Льюту [111[ а-сподумен нагревают необходимое время в ннтервале 1000 — 1350' для получения 8-сподумена, последний обрабатывают избытком (130 — 140% по отношенню к теоретическому колнчеству) На804 (с1 = 1,84 г/смз) при 250', чтобы заместить ионы 1.1' на Н'. Источником ионов Н+ является, таким образом, НзЯО4. После обработки реакционной массы водой получается кислый раствор 1, 1з80а, а вместо [$-сподумена остается вещество состава Н,О.А1,0, 48[От.
Это новое минеральное образование, известное только как синтетическое соединение н в природе не найденное„по структуре не отличается о 8- подумена [126[. Поэтому сульфатнзацню 8-сподумена можно рассматривать как нонообменный процесс: Р-1лаО А1зОа. 4РЛОа +НаБОа — -ь [азЗОа+ НаО ' А1зОа ' 4$10а 140) Исключительно большое значение для технологии нмеет высокая специфичность и селектнвность реакции (40): так как кремний н алюминий остаются фиксированными в алюмоснлнкате, то растворы, содержащие 1.1а80а, оказываются существенно чище по сравнению с теми, которые могут быть получены в любом другом сернокнслотном процессе переработки минералов лития.
Это позволяет говорить не о разложении 8-сподумена, а о вскрытии его серной кислотой [127[. Исследования процесса вскрытия 8-сподумена серной кислотой послужили основой для разработки сернокнслотной сехмы извлечения нз него лития в промышленном масштабе. Ниже рассматривается такая схема на примере технологии завода в Миннеаполисе (США, штат Миннесота) мощностью 900 т Е[зСОз в год, пущенного в 1951 г. [28, 128). Сернокислотналсхема (рнс. 8). Исходное сырье — сподуменовые руды, которые после обогащения дают концентраты с 3 — 5% 1.1зО.
Перед сульфатнзацней концентраты обжигают во вращающейся трубчатой печи. Корпус печи изготовлен нз стали, внутри футерован огнеупорным кирпичом. Печь работает на нефти илн газе, причем поток горячих газов движется навстречу перемещающемуся концентрату. Загрузка печи (в зависимости от влажности концентрата) 1 — 2 т/ч, скорость вращения 1 об/мнн, диаметр 1,2 м, длина 12,2 м. Прн 1100' ' Разложение а-сподумеиа серной кислотой без предварительной подготовки минерала переводит в растворимое состояние всего несколько пропеитов лития 125]. Концентрат сподумеиа Лекрипитация Охлаждение т Иэмельчение Сульфатиэация СаСО, ~ — -ь Выщелачивание.+— — фильтрование — —— Шлам ( с[ось ~ — к Промывка — ~ Вода )ча СОа ~ — -ь и кальция Фильтрование 1 †Фильтрован Шлам ~ ~ Промывная вода ~ Осадок ~ ~ Раствор 1ЛаБО, ~ (В отвал) (На выщелачи- ~~ню~ ванне) 2 4 т У'паривание Фильтрование— о т (В отвал) Осаждение карооната лития ~ ~Раствор ХатСОа ч *р ьоь ) Гм.
1 Вода ~- Промывка ч Фильтрование ШтСОа ~ ~ Промывная вода ! Н БО Сажа Сушка т Рис. 8. Технологическая схема переработки сподумена сернокислотным мето- дом иа ваводе в (Ынннеаполнсе (США) степень а -~- 6-перехода 99 — 100»~о. После обжига концентрат б-сподумена охлаждают до 95 — 120' во вращающемся стальном холодильнике с водяной рубашкой, а затем измельчают в валковой мельнице до 0,07 мм. Следующий этап — орошение концентрата 93«4-ной Н»504 и смешение с нею на горизонтальномшнековомтранспортере.
РасходН»Ю« 225 кг/т, что соответствует 35 — 40%-ному избытку по отношению к количеству, определяемому уравнением (40). Однако концентрат остается сыпучим, так как консистенция его мало меняется, и он напоминает сырой песок. Это фазовое состояние загружаемого в дальнейшем на сульфатизацию материала и состояние конечного продукта сульфатизации дало основание говорить о «спекании» 6-сподумена с Н,Ю,. Сульфатизируют концентрат (1-сподумена во вращающейся печи (г( = 0,9 м, 1 —.— 7,9 м, производительность 2,7 т/ч), которая обогревается газом, подаваемым навстречу движению концентрата. На выходе нз печи температура сульфатизированного материала 250'. Его обработку водой (выщелачивание) проводят в реакторе, непрерывно перемешивая сжатым воздухом. В реакторе же нейтрализуют избыток Н»Ю» карбонатом кальция до рН 6,0 — 6,5.
После этого масса поступает на барабанный вакуум-фильтр, на котором нерастворимый остаток промывают водой (промывные воды используют для выщелачивания новой порции спека). При влажности 30«» нерастворимый остаток выводят из процесса как огвальный продукт. Потери вместе с ним водо- извлекаемого лития составляют ':,'.'1',4 содержания элемента в концентрате, а небольшие количества рубидия и цезия, которые могут быть в сподуменовом концентрате, теряются полностью !128). Раствор, получаемый после извлечения лития из спека, содержит 1.1»Ю» (до 100 г/л), сульфат натрия и ряд примесей, которые до осаждения 1.1»СО» должны быть удалены.
Первоначально раствор очищают ог магния, переходящего в него из рудного материала. С этой целью раствор нейтрализуют известью до рН 12 — 14; магний осаждается в виде Мй(ОН)». Затем удаляют кальций в виде СаСО„обрабатывая раствор кальцинированной содой (12 кг/м'). Однако после отделения иа фильтр-прессе осадков Мй(ОН)» и СаСО», которые по мере накопления выщелачнвают водой для доизвлечения лития, раствор 11»Ю« остается загрязненным алюминием (из рудного материала переходит 2 — 4",») и железом (из корродирующих стальных трубопроводов).
Для удаления этих примесей в виде Ме(ОН)» раствор нейтрализуют серной кислотой (до рН 7). Кислоту подают в питатель однокорпусного выпарного аппарата, предназначенного для концентрирования раствора до 200 г/л 1.1»50 . После упаривания в раствор вносят для обесцвечивания немного газовой сажи, удаляемой затем вместе с осадками А1(ОН)» и Ге(ОН)» на рамном фильтре. Очищенный таким образом и концентрированный раствор поступаег в реактор па стадию получения Е!»СО». Карбонат лития осаждают насыщенным раствором кальцинированной соды при 90'. Мелкие, но легко фильтруемые кристаллы 1л,СО, после отделения маточного раствора промываюг деионизированной водой.
Карбонат лития после — 40— первой промывки содержит 82% основного вещества, после второй— 96 — 97 его. Такой технический продукт после отмывки и центрифугирования с влажностью 1О'е подвергают вакуумной сушке при 510— 635 мм рт. ст, Примерное содержание примесеи в сухом ЫаСОа (вес. %а): 0,18 (МааО + КаО), 0,04 СаО, 0,003 ГееОа, ( 0,001 тяжелых металлов, 0,35 50а, (0,005 С!, 0,01 НаО. Несмотря на то что описанная схема применима только для 6-сподумена, она обладает рядом достоинств. Из них отметим: резкое сокращение энергоемких операций, обычных для многих гидрометаллургических производств (имеется в виду отсутствие необходимости тонкого измельчения сульфатизируемого материала вследствие пористости [)-сподумена и дополнительного самоизмельчения зерна флотоконцентрата прн декрипитации, отсутствие надобности в шнхтовании концентрата с твердыми реагентами и измельчении спека перед выщелачиваннем); кратковременность высокотемпературных стадий (декрипитацни при 1100' и сульфатизации, требующей для завершения при 250' около 10 мин); высокую скорость выщелачивания спекав, которое может проводиться не только водой, но и умеренно концентрированными растворами 1!аде.
В то же время, хотя при работе на концентратах с содержанием 4 — 5% 1.!аО литий в виде [.!аСОа по сернокислотной схеме извлекается на 85 — 90% [52, 127[, выход лития в готовый продукт из руды находится в пределах 50 — 55'/ю, так как прн флотацин в концентрат извлекается только 60 — 70% лития [112!. Это обстоятельство побудило изучить вопрос о применимости сернокислотной схемы к переработке непосредственно сподуменовой руды после ее обжига (перевода содержащегося в ней а-сподумена в й-модификацию), тем более, что можно было рассчитывать на отсутствие взаимодействия На5Ое с пустой породой в мягких условиях сульфатизации. Действительно, оказалось возможным осуществить сернокислотную схему переработки сподуменовой руды при извлечении из нее лнтия в [.!аСОа на 80%. В связи с этим на литиевом заводе в Бессемерно-Сити (США, штат Северная Каролина), построенном в 1955 г., была принята сернокислотная схема получения 1.1,СО, (производительность 7500 т/год) из необогащенной сподуменовой руды, содержащей 1,5% 1.!аО [129[.
Схема принципиально не отличается [112[ от описанной выше, за исключением того, что оборудование в данном случае рассчитано на переработку больших объемов сырья [10[. Результаты испытаний и эксплуатации сернокислотной схемы переработки необогащенных руд показали, что затраты на единицу выпускаемой продукции по этой схеме даже ниже, чем при переработке концентратов [129). Это дает основание оценивать сернокислотную схему переработки сподумена на соединения лития как одну из самых эффективных. Во всяком случае, данная схема единственная, которую мож- * Зтот спек имеет к тому же нанменьший объем по сравнению со сгеками, получаемыми в другах технологических схемах, так как при приготовлении юихты твердые реагенты ве добавляются.
— 4!— но применять непосредственно к необогащенным рудам, содержащим не менее 1 ~ю 11,0. Заметим в заключение, что сернокислотный метод переработки по принципу спекания, вероятно, может быть применен и для некоторых других силикатных руд лития. Указывается 11301, что силикатные руды с соотношением 81: 1.1)~ 2: 1 при 1150 — 1230' могут быть переведены в активно взаимодействующие с серной кислотой модификации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
