Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Таким образом, применение одного МааЮ4 на стадии вскрытия в сульфатном методе переработки сподумена бесперспективно. Что же ' касается частичной замены К,5О4 на Ыаа50а, то, несмотря на достаточное число соответствующих рекомендаций в практике производств, работавших по сульфатному методу, эта замена себя не оправдала (если не считать случаев добавления небольшого количества )Х!ааЮа в шихту в той форме, которая отмечена выше при рассмотрении принципиальной технологической схемы переработки сподумена сульфатным методом).
Одна нз причин та, что добавление к Маа5Оадругих, даже более тугоплавких солей не достигает цели, так как Маа5Оа со многими сульфатами образует твердые растворы. В частности, по мере того как начинается реакция между сподуменом и смесью МааЮа с Ка504, образуются твердые растворы, характерные для системы 1.1а50а— МааЮа — Ка5О . В силу этого температуру плавления смеси сульфатов повысить до желаемых пределов все равно не удается. Из-за этого невозможно полностью избежать оплавления шихты !176!. Вторая причина та, что в «ретурных» солях (МааЮа + Ка50а), которые по — о) = идее могли бы быть возвращены на стадию спекания, все больше и больше накапливается 5[азЯО, за счет извлекаемого из сподумена натрия.
Это затрудняет их применение, лишает возможности создать в технологии соединений лития рациональную эффективную схему регенерации Кз50х, ради экономии которого и предложено использовать оборотные соли. Можно добавить, что и безотносительно к этому применение ретурных солей, представляющих собой низкоплавкие смеси, допустимо при общем малом содержании в шихте ХазЯО,. Однако такие смеси не могут, конечно, ни улучшить условия вскрытия сподумена, ни повысить эффективность процесса. Вскрытие сподумена сульфатом калия всегда лучше вскрытия любыми смесями, содержащими компонент с заметно более низкой температурой плавления, чем Кз80х [ ! 761. В заключение укажем, что большие достоинства сульфатного метода переработки силикатных минералов лития на основе спекания с К,50~ и его высокие технологические показатели (особенно в случае переработки сподумена) сохраняют за ним перспективы и на будущее, тем более, что экономически он себя оправдывает [941.
За рубежом организовано производство [178[солей лития по новой и простой технологической схеме, сущность которой сводится к следующему. Измельченный 8-сподумен смешивают с ацетатом натрия в весовом соотношении от 1: 1 до 1: 2, смесь нагревают в реакторе выше температуры плавления СН СООХа (250'), но ниже температуры его разложения (325'). Реакция в расплаве протекает на 90 — 95%. Реакционную массу гасят в воде (1: 2), а затем легко и быстро выщелачнвают при 90'. Отделяют литий, содержащий раствор, и промывают кек на барабанном или рамном вакуум-фильтре. Отвальный кек с влажностью 22% содержит 0,006 вес.% растворимого лития и 0,009 вес.% СНзСООХа.
В нем почти полностью остаются все примеси, содержавшиеся в сподуменовом концентрате, поэтому получающийся раствор не требует очистки. Его упаривают до содержания 600 — 650 г/л СН,СО01.!. Добавлением соответствующего натрийсодержащего реагента выделяют по желанию [.!зСОм 1.!Р, 1[,РО» или [.!ОН. Получаемые товарные продукты отделяют от раствора фильтрованием. Чистота их 98% и они не нуждаются в репульпации.
Переработка лепидолита и циннвальдит а. Взаимодействие лепидолита и циннвальдита с К,50~ (и в данном случае К,5О~ — лучший реагент из всех средних солей) протекает при сравнительно низкой температуре. Было показано П791, что полнота вскрытия бедного содержанием 1.1,0 лепндолита достигается при 720— 750' и весовом соотношении 1: ! между минералом и К,50м В случае же соотношения 7: 3 можно достичь 98 — !00%-ного вскрытия при 840 — 920' П801. Е. С.
Бурксер [!511 рекомендовал сплавлять лепидолит с К,$0, при !090'. При выщелачивании спеха водой весь литий и частично рубидий и цезий переходят в раствор, ббльшая же часть рубидия и цезия оказывается-в остатке, который специально перерабатывается ради извлечения этих элементов (см. гл.
11). Лепидолит сульфатным методом с получением Е[,СОз в качестве первичного литиевого продукта ранее перерабатывали в промышлен- ном масштабе в СССР и довоенной Германии. В настоящее время по сульфатной схеме в Чехословакии перерабатывают циннвальдит, концентрат которого в результате флотационного обогащения руды содержит 2,7% Ь)еО (154). Концентрат измельчают до 2 — 3 мм н сме.
шивают с Ка5Оа в весовом соотношении 1: 0,35. Шихту спекают при 900' во вращающейся печи с прямым газовым обогревом. Если температурный режим спекания строго выдержан (при температуре выше 935' оплавляется шихта и теряется в ней литий), то шихта получается сыпучей и легко выщелачивается. Выщелачивают в железных реакторах раствором, получаемым со стадии промывки неразложившегося остатка при отношении Т: Ж = 1: 3. Чтобы кремниевая кислота не переходила в раствор, пульпу нейтрализуют КОН до рН 7,5 — 8,0, Ее" окисляют в Реа' небольшим количеством твердого КМпОа; избыток окислителя восстанавливают метиловым спиртом до двуокиси марганца, удаляемой затем с нерастворимым остатком.
После такой обработки пульпа поступает на путч-фильтр. Нерастворимый остаток промывают горячей водой и направляют в отвал или используют как калийное удобрение. Основной же раствор упаривают в две стадии до начала выпадения кристаллов Кя5Оа.
Кристаллы высушивают, измельчают и возвращают на спекание. Из маточного раствора при 90' насыщенным раствором К,СОа осаждают 1.1аСОа, промывают его горячей водой„высушивают на фильтре, затем полностью обезвоживают при 105'. Готовый ?.1,СО, содержит 97е4 основного вещества (главная примесь КяЯОа). Маточный раствор со стадии осаждения 1 1аСОа подкисляют серной кислотой и упаривают, чтобы выделить после охлаждения раствора вторичные кристаллы Ке80ае. Их объединяют с ранее выделенными первичными кристалламн, подсушивают, измельчают и возвращают на спекание (регенернрованный в процессе Ка3О, содержит до 1% лития). Хотя прямой выход лития в 1.1яСОа 50% от исходного, безвозвратные потери (с нерастворимым отвальным остатком) 10%, следует учесть, что остальное количество лития остается в маточных растворах и может оборачиваться илн доизвлекаться в иной форме 1154). Поэтому данные показатели процесса, примененного к такому бедному сырью, надо считать хорошими.
Щелочно-солевые методы переработки. В этой группе методов используются смеси окислов, гидроокисей металлов или солей, действующих как основания (карбонаты), и средних солей, характер которых определяет природу растворимого соединения лития, образующегося в спеке или расплаве. В настоящее время из возможных компонентов таких смесей имеют значение лишьсоли и окись кальция"*.
Следует различать известково-сульфатные и известково-хлоридные смеси. а Раствор после отделеиия вторичиых кристаллов поступает иа упариваиие. ** В старых работах можно иайти рекомендацию по примеиеиию смеси ВаСОа+ ВаБОа для рааложеиия лепидолита и петалита 114! или той же смеси с добавкой КаБОа [!4). Методы с применением известково-сульф а т н ы х с м ес е й. Разлагать минералы лития смесью СаО и СаБО„рекомендовал Л. Труст более ста лет назад. Он же разработал на этой основе метод извлечения лития из лепидолита 114!.
Позднее к дазшой комбинации реагентов неоднократно возвращались. В наше время изучено взаимодействие сподумена [181, 182! и амблигонита [181[, а также их смеси [18! ! со смесью извести н гипсаз. Наряду со смесью СаО+ СаБО,*з рекомендована смесь СаСОэ и СаБОь [!28, 184, 185!. Показано, что применительно к австралийской сподуменовой руде спеканием с этой смесью при 1150' можно достигнуть удовлетворительных результатов (85%-ное извлечение при расходе иа 1 т сподумена 3,4 т известняка и 1,4 т гипса [128)). В результате разложения минералов лития указанными смесями и последующего водного выщелачивания сивков получаются растворы [.[зБОь и других сульфатов, перерабатываемые на [ [эСОз. Амблигонит также можно перерабатывать на основе спекания с гипсом и известью.
Извлечение лития в готовый продукт до 80% (при степени разложения 90з%) достигается [189! в результате спекания при 950' шихты с весовым соотношением между амблигонитом, гипсом и известняком. 6: 2: 1***. Измельченный до — 100 мешспекобрабатывают водой. До выделения из раствора лития осаждают кальций в виде оксалата или карбоната, добавляя Р(азСОз или [.(зСОз. Разложение смесью СаСО, или СаО, или Са(ОН)а с СаБО, позволяет понизить температуру разложения минералов лития, хотя и приводит к получению сложных по составу растворов. Однако первое обстоятельство очень важно, так как открывает возможности для переработки легко сплавляющихся слюдистых материалов, и в этом случае смеси СаСО, и СаБОм вероятно, вполне перспективны.
Методы с, применением известково- хлор и д н ы х с м е с е й. Эти методы разложения перенесены в технологию соединений лития из аналитической химии. Уже более ста лет назад было рекомендовано с целью определения лития в сподумене разлагать его смесью СаО+ г(Н,С[ или Са(ОН), + Р(НьС[. Наряду с" этим для получения соединений лития, рубидия и цезия предлагалось разлагать лепидолит смесью СаО + СаС!з.
В результате водного выщелачивания плава литий переходит в раствор, из которого после удаленияя кальци я последовательной обработки й НэБО4 и (К Н,),СОз можно осадить 1)зСОз [14!. Метод не нашел применения для получения соединений лития, но был использован для разложения силикатов с целью определения в иих щелочных элементов [186!. ч Можно применять для сподумена смесь Са(ОН)з и гипсз [1271. Она же дает хорошие результаты [183! при переработке литиевых слюд (лепидолитэ, циннвальдита). Например, разложение концентрата циннвальдита (1,2%а Ы) при 850 — 950' позволяет получить выход лития до 85% при расходе на 1 т концентрэта 0,7 т сухо~о отбросного гипса и 0,3 т Са(ОН)э.
ь* Ранее Л. Труст [141 для извлечения лития из лепидолитэ и петалита предложил зту же смесь с добавкачи Кз50п *** Дозировка гипса — фактор не решающий, но избыток СэСОэ сказывается отрицательно, так как способствует образованию нерастнорпмых двойных солей лития и кальция, очевидно, в виде фосфатов. Разложение смесью СаСО, + )ч)НьС! первоначально предлагалось для определения щелочных элементов в силикатах и широко известно как метод Смита [187!. По этому методу на 1 в. ч. силиката расходуется 1 в.ч. [ч)Н„С) и 8 в. ч. СаСО,. Первоначально прн постепенном и слабом нагревании должна пройти реакция 2ННаС! + СаСОа = СаС1а + 2ННа + Н,О + СО, (51) По окончании реакции взаимодействуют между собой СаС)а н силикат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
