Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Бромид и иодид лития— дорогие и малодоступные соли, к тому же частично разлагакициеся выше температуры нх плавления. Чтобы понизить рабочую температуру электролиза, в качестве электролита применяют только смеси Е(С], выбираемого по экономическим соображениям, с другими галогенидами. Использование смесей солей при электролизе расплавов преследует и другие цели: уменыцение летучести солей, частичное устранение анодного эффекта и в большинстве случаев увеличение электропроводности.
Выбирая состав электролита, исходят из целесообразного сочетания ряда физико-химических характеристик его компонентов. Основной (расходуемый) компонент должен быть дешев, термически устойчив, нелетуч, относительно легкоплавок, негигроскопичен, обладать хорошей электропроводностью и возможно более низким потенциалом разложения. Второй компонент (солевая добавка) наряду с отмеченными свойствами должен иметь более высокий потенциал разложения при рабочей температуре электролиза и образовывать с основным компонентом системы эвтектического типа или твердые растворы с минимумом на кривой плавкости.
В промышленном масштабе литий повсеместно получают методом А. Гунтца П90], еще в 1893 г. предложившего нпзкоплавкий электролит в виде смеси равных весовых количеств 1лС] и КС]**. Это соотношение весьма близко к составу эвтектической смеси системы 1.1С! — КС] (58,5 молви.%1лС] и 41,5% КС1; плавится при 361'). На основе данного метода в начале нашего века было организовано производство лития в США и Австрии 1191].
В Советском Союзе электрохимический метод получения лития из расплава 1йС1 и КС] был исследован н освоен Н. А. Изгарышевым и С. А. Плетневым (192]. Применение смеси Ь!С! + КС] имеет свой недостаток — близость потенциалов разложения обоих хлоридов***, приводящий к загрязнению лития калием. Поэтому продолжается изучение воэможности непользования других смесей****. В целом чистота получаемого лития зависит от чистоты исходных хлоридов, состава электролита (при обеднении его хлоридом ли* Использование одного Ь!С! невозможно также вследствие его высокой летучести и большой гигроскопичпасти. ** Только дня получения особо чистого лития применяют электролиз расплава эвтектической смеси Ь!С! + Ь!Вг, не содержащей посторонних катионов 1!91]. Однако в процессе электролиза здесь расходуется Ь!Вг — более дорогая соль, имеющая более низкий потенциал разложения, чем Ь!С!1!12, !21].
"'" Так, при 408' потенциал разложения Ь!С! в эвтектическом расплаве с КС! 3,78 В, а потенциал разложения КС! в эвтектическом расплаве его с Ь!С! 3 89 В 141]. Следовательно, разность потенциалов разложения КС1 и Ь!С! всего " 11 В. Но с повышением тел~цературы она еще уменьшается 1!01. *'** Заслуживают внимания смеси Ь!С! + Ь!Р 1191], Ь!С! + ВаС!з !1931. — бЯ— Рнс. 14. Схема электролнэной званы для получения латая: ! — стальной кожух; 2 — камера для разогрева ванны: З вЂ” газовая нлн нефтяная форстнка; З вЂ” футеровка; у — графнтовый анод; З вЂ” стальные катоды: 7 — Лкафрагма нз железной ссткн;  — дкафрагма нз внмнческнн термостойкого матернала; у — жадккй латай; Гр — бункер для загрузки солей; Г! †отверстав для удалення жкдкаго латка ыс1 тия содержание калия в металле щ возРастает), материала футеровки ур ванн и электродов*, режима + электролиза.
На современных ц предприятиях стремятся использовать 1 [С! с минимальным содержанием г[аС!, МйС[„СаС1йг РОз р и БОз . напряжение разложения О = : — = О указанных солей меньше, чем у — [ [С! (следовательно, литий будет Е загрязняться натрием, магнием у — — г и кальцием), а анионы вследствие разряда на графитовых анодах нарушают процесс электролиза и увеличивают расход анодов [191[. Футеруют ванньг многими материалами, обладающими различной химической стойкостью в расплавленном электролите.
Алундовая и муллитовая футеровки загрязняют литий алюминием [до ! %), тальк-магнезитовая и тальк-хлоритовая — значительным количеством магния и кремния. Более коррозионноустойчивы графит, графито-шамотные керамические массы и керамика на основе двуокиси циркония [14, 112, 1911.
Графитовая футеровка дает более чистый металл, так как в этом случае чистота зависит главным образом от качества исходных солей. Все же для получения металла высоков чистоты применяют металлические ванны с водоохлаждаемыми отенками, в которых футеровка образуется за счет гарниссажа из застывших солей [191[. Лучший материал для анодов графит. Однако при взаимодействии лития с ннм образуется карбид лития, разлагающийся в расплавленном электролите с вьщелением углерода [191!. Катоды обычно выполняют из низкоуглеродистой стали (пластины, стержни), так как растворимость железа в литии мала [(0,0!в%о). Еще более стойки к действшо расплавленного лития ниобий и тантал, но они пока еще дороги.
Катодное и анодное пространства ванн обычно разделяют диафрагмами из алунда, талька или железной сетки. Защита расплавленного лития от взаимодействия с воздухом, как правило, не применяется, так как металл, всплывающий на поверхность электролита, защищен тонкой пленкой солей [1911. * Материал футеровкн ванн н электродов определяет в основном н нх долговечность. Лля электролиза расплавов 1лС1 и КС! предложены электролизеры разных типов 114, 78, 112, 191, 192). Представление об нх конструкции в общем виде дает рис. 14.
Смесь высушенных 1лС! и КС! расплавляют, нагревая всю ванну пламенем газовой или нефтяной форсунки, затем подают на электроды постоянное напряжение, после чего подогрев прекращают. В дальнейшем электролит поддерживается в расплавленном состоянии при рабочей температуре электролиза (400 — 460') за счет тепла, выделяющегося в результате прохождения тока через расплав.
В зависимости от размеров ванны и электродов напряжение при электролизе колеблется от 6 до 20 В, а сила тока — от 80 до 900 А (в расчете на рабочую поверхность электрода). Плотность тока на катоде 2,0 — 5,0, а на аноде 0,8— 1,5 А(смз [112, 191, 1921. Литий, выделяющийся на катоде, собирается в расплавленном состоянии на поверхности электролита и по мере накопления удаляется из ванны. Хлор из анодного пространства отсасывают вентиляторами и направляют в отделение абсорбции.
Содержание 1лС[ в ванне поддерживают на уровне 55 — 57 вес.% И91), периодически внося в анодное пространство его новые порции в виде тщательно высушенного порошка [10). Так как футеровка и аноды со временем разрушаются, загрязняя электролит и образуя отложения шлама на дне ванн, периодически меняют электролит, который затем регенерируют [124). На получение 1 кг лития расходуется 7 — 11 кг [ 1С[ и от 40 до 144 кВт-ч электроэнергии [14, 78, 112, 12! [. Выход по току 90 — 93а [112, 1911.
В качестве основной примеси электролитический литий содержит натрий и калий. Его примерный состав (вес. аа) [!91[: [к[а — 0,3— 2,5; К вЂ” 0,02 — 1,50; А! 0,002 — 0,12; Мд — 0,003; Са, Ре, Сп— 0,001 — 0,04; 8! — 0,004 — 0,8; С! — 0,01. На заводе в Миннеаполисе исходный 1 !С! содержит: 0,бала ([к[аС1 + + КС1), 0,15айа СаС!з, 0,01 за ВаС1а, 0,018о 50~а, 1,0% НаО.
Хлорид лития используется для электролиза в составе эвтектической смеси с КС!. Ванной служит коробка (1220х1830 х 9!5 мм) из котельного железа, футерованная графитовыми блоками на углеродистом цементе. Снаружи она обложена огнеупорным кирпичом. В ней четыре графитовых анода (с[ = 204, 1 =- 1830 мм каждый) и стальные катоды. Ванна потребляет ток 8600 А, напряжение 6 — 6,6 В. Расплавленный металл периодически вычерпывается по мере скопления его в катодном пространстве". Суточная производительность ванны 40 кг [28, 19! [.
Несмотря на близость напряжений разложения [.!С[ и КС1, высокое качество исходного ! !С! и графитовая футеровка обеспечивают получение лития, загрязненного практически только натрием. Содержание примесей: 0,6% [с[а, 0,0)аа К, 0,02а~6 Са, 0,001 за Ее, 0,06аб Ыз. Выход по току 90аа, извлечение 95% [1911. Близки к описанным показатели, получаемые на ряде других производств, достаточно подробно рассмотренных в специальных * Электролизер работает без замены футерояки три месяца.
Аноды работают столько же; их можно заменять, не нарушая хада процесса. 7!— монографиях !112, !91! и руководствах па электрометаллургии !194!. Следует признать, что эти показатели характеризуют электрохимический метод получения металлического лития как вполне эффективный; другие методы пока не могут с ним конкурировать. Более того, электролиз в настоящее время единственная основа для получения различных сплавов лития, приобретающих все большее значение в качестве лигатур, раскислителей и дегазаторов !10, 112!.
Однако электрохимический метод имеет немало недостатков. Прежде всего исходный безводный 1 !С! высокой чистоты получается с трудом и дорог. Некоторое загрязнение выделяющегося при электролизе лития натрием вызывает дополнительные операции по очистке. Далее, потребляется постоянный ток низкого напряжения, что увеличивает стоимость металла.
Наконец, необходимо обезвреживать выделяющийся на аноде хлор !112!. Из-за всего этого проводятся многочисленные поисковые работы, в частности, вызывают большой интерес металлотермические методы получения лития. Начатые в конце прошлого века исследования металлотермических процессов получения лития в настоящее время сильно расширились. Правда, ряд встретившихся затруднений все еще не позволяет, несмотря иа большие достижения вакуумной техники, использовать новые методы получения лития в промышленном масштабе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
