Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 23
Текст из файла (страница 23)
искусственным путем к мало наученный, нз всех сопоставлений исключается. — 82— Ионный радиус рубидия 1,49Л, цезия — 1,65Л ]б]. В соединениях оба элемента находятся в степени окисления 1+. Из всех стабильных щелочных элементовв рубидий и цезий имеют наибольшие атомные радиусы и, соответственно, наименьшие первые потенциалы ионизация.
Это определяет их наиболее ярко выраженный электроположительный характер, высокую химическую активность и малую устойчивость к внешним воздействиям. В группе щелочных элементов они выделяются высокой поляризуемостью атомов и незначительной способностью оказывать поляризующее действие на другие атомы и новы. Отсюда большая термическая устойчивость их солей по сравнению с соединениями других щелочных элементов и способность образовывать прочные соединения с комплексными анионами, По всем основным физико-химическим свойствам рубидий и цезий— прямые аналоги калия. )(ИМИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ цезий открыт в 1860 г.
немецкими химиками Р. Бунзеном и Г. Кирхгоффом в результате изучения спектров солей щелочных элементов, выделенных из вод минеральных источников. Новый элемент получил свое название по цвету двух ранее неизвестных голубых линий спектра (лат. саезгпз — небесно-голубой). Цезий — первый элемент, открытый методом спектрального анализа. Год спустя, в 1861 г., те же ученые в тех же водах, а также в минерале лепидолите (гл. 1) обнаружили еще один неизвестный элемент, названный ими рубиднем (лат.
гпЬЫ!пав темно-красный) — по цвету двух спектральных линий, лежащих в самой дальней красной части спектра. Содержание вновь открытых элементов в исследованных образцах выделенных осадков солей было ничтожным. По свойствам они оказались типично щелочными элементами, особенно близкими широко распространенному калию. Эта близость наиболее ярко проявляется в том, что подавляющее большинство известных соединений калия, рубидия и цезия изоморфны.
Первооткрыватели рубидия и цезия проделали огромную работу по концентрированию рубидия и цезия в процессе многократной фракцнонированной кристаллизации хлороплатинатов Ме,[Р1С[в[ и из наименее растворимой фракции получили хлориды рубидия и цезия. В дальнейшем Бунзен получил карбонаты, тартраты, некоторые другие соли и изучил их свойства.
Металлический рубидий впервые получил Бунзен (1863) восстановлевием гидротартрата рубидия углем. Металлический цезий получил позднее (1882) К. Сеттерберг электролизом расплава цианида цезия [6 — 101. Природный рубидий радиоактивен. Он состоит из двух изотопов: стабильного КЬ - 85 (72,1514) и р-активного ЙЬ - 87 (27,85',4), с периодом полураспада 5 10" лег П11; продукт его распада Бг-87.
Получены искусственные малоустойчивые изотопы рубидия; изотопы с массовым числом менее 85 обладают позитроннойактивностью, более 85 — 8-активностью [! О[. Цезий встречается в природе только в виде одного стабильного изотопа Сз-!33. Искусственно полученные радиоактивные изотопы цезия с массовыми числами менее !33 обладают познтрониой активностью, а более 133 — 8-активностью.
Среди искусственно полученных изотопов цезия встречаются не только крайне неустойчивые, но и такие, период пслураспада которых измеряется многими днями и даже годами; примером может служить Сз-137, имеющий 772 — 33 года [6, 121. Физические и химические свойства. Компактные рубндий и цезий — серебристо-белые металлы, мгновенно окисляющиеся на воздухе с воспламенением и образованием перекисей и надперекнсей. Рубидий и цезий — наиболее тяжелые щелочные металлы; их плотность при 20' соответственно 1,5 и 1,90 г/см' [2, 101, а при температуре плавления 1,47 и 1,84 г/см' [2, 10, 131.
В сравнении с другими щелоч- ными металлами они наиболее легкоплавкие и ннзкокипящие, наименее твердые: при обычной температуре рубидий имеет пастообразную консистенцию, цезий — полужидкнй металл. 4а — 83— Твердые рубидий и цезий — одноатомные металлы. При сильном охлаждении кристаллизуются в кубической объемно-центрированной решетке 1141; при 5')( значение а соответственно 5,585 и 6,045 Л 12, !О, [5!. Температура плавления соответственно 39,0 и 28,5, температура кипения 705 и 688' [2!. Летучесть их на воздухе значительна; давление пара (мм рт. ст.): рубидия — 1 (294'), 100 (519'), 200 (569 ), 400 (628'), 760 (705'), цезия 1 (278'), [00 (5[5 ), 200 (570'), 400 (635'), 760 (688') [10!.
Оба весьма пластичные металлы: твердость по Моосу соответственно 0,3 и 0,2 1!01. Их пары зеленовато-синие. Данных о составе пара нет. Теплота плавления соответственно 6,3 и 3,9 кал/г; увеличение объема при плавлении 2,5 и 2,6% [2, 101. Теплота испарения 212 и 146 кал!г [2). Критическая температура 1650 и 1585'К [!6), критическое давление 130 и !ОЗ атм. Теплоемкость и электропроводность рубидия и цезия много ниже, чем у других щелочных металлов.
Рубидий весьма слабо парамагнитен, цезий диамагнитен 1101. Хорошо изучены [17) оптические свойства атомов рубидия и цезия. В их спектрах в ближайшей инфракрасной области очень яркие резонансные линии [18, 19) 7947,60 и 7800,227А (рубидий) и 8943,50 и 852!,10 А (цезий). Интенсивность линий 7800,227 н 8521,10А [а также линии калия 7664,907 А) — наибольшая среди всех химических элементов; эти линии имеют важное значение для определения рубидия и цезия спектральным методом [10).
Легкая возбудимость атомов рубидия и цезия (следствие небольшой разницы в энергии атомных орбиталей 43 и 5з, 53 и бз) непосредственно проявляется не только в низком потенциале ионизации и хорошей электропроводности, но и в фотоэлектрическом эффекте. Ценные фотоэлектрические свойства — основа для применения (особенно цезия) в фотоэлементах.
Рубидий и цезий — самые реакционноспособиые металлы; их нормальные потенциалы имеют весьма высокое отрицательное значение ( — 2,93). Соединяются с кислородом мгновенно, воспламеняясь; взаимодействие начинается при весьма низком давлении; основные продукты реакции — перекисные соединения. С водой реагируют чрезвычайно бурно, образуя гидроокиси МеОН и вытесняя водород, который моментально вспыхивает. Эта реакция с заметной скоростью протекает даже ниже — 100' 16!. Таким образом, они вытесняют водород не только из жидкой воды, но и изо льда.
Реакция с галогенами сопровождается взрывом. Со взрывом идет реакция с серой, двуокисью углерода и четыреххлористым углеродом 1!01. При нагревании взаимодействуют с углеродом (графитом), красным фосфором и кремнием 110!. Выше 300' разрушают стекло, восстанавливая кремний из 5!О, и силикатов [6!. Оказывают сильное корродируюц(ее действие иа многие металлы н материалы. Гидриды их МеН образуются при нагревании расплавов в атмосфере водорода. КЬН и СзН менее устойчивы, чем [лН, и во влажном воздухе окисляются, воспламеняясь 1101.
С азотом рубидий и цезий непосредственно не реагируют; их нитриды МезЬ[, получаемые взаимодействием паров металлов с азотом в поле тихого злектрического разряда 161, менее устойчивы, чем 1)з[ч). Рубидий и цезий весьма бурно реагируют со всеми кислотами, вытесняя из них водород и образуя соли. Растворяются в жидком аммиаке, образуя амиды МеННз 1[0!. — 84— Рубидий и цезий образуют между собой и с другими металлами, в том числе и щелочными, сплавы, из которых наиболее изучены бинарные сплавы с литием, натрием и калием.
Они представляют собой эвтектические смеси, твердые растворы, ио могут содержать и интерметаллические соединения НО, 20, 21]. Однако последние характерны главным образом для систем, образованных рубидием и цезием с тяжелыми металлами (Ац, Ня, В], 5Ь). Известны, например, КЬАи, КЬАи„ КЬАи, и СзАн 110, 22]. Установлено существование восьми меркуридов (Ме„Нц„) рубидия и четырех — цезия [20, 28]. Практический интерес представляют соединения с висмутом и сурьмой типа МеВ],, Ме,В], Ме,5Ь. Соединения первого типа при низкой температуре (от — 271 до — 268") обладают сверхпроводимостью 124], остальные— высокой фотоэлектрической чувствительностью [10].
Многие интерметаллиды рубндия и цезия уже нашли применение в народном хозяйстве 1251, в частности, важное значение имеет антимонид цезия Сз,5Ь, используемый при изготовлении сурьмяно-цезиевых фотоэлементов в качестве светочувствительного слоя фотокатодов 161. Выбор рассматриваемых далее соединений рубидия и цезия определяется их значимостью для технологии и техники. Соединения с кислородом. Рубидий и цезий в зависимости от условий их окисления образуют с кислородом окиси Ме~Э, перекиси Ме,О., триоксиды Ме,(О,),, иадперекиси МеО, и озониды МеО,.
Прн сгорании металлов иа воздухе или в кислороде образуются МеО„ всегда содержащие примеси Ме,(О,), и МеК],. Все упомянутые кислородсодержащие соединения рубидия и цезия энергично взаимодействуют с парами воды и двуокисью углерода из воздуха, а надперекиси и озониды окисляют органические вещества с воспламенением или взрывом, вследствие чего трсбуют хранения в герметичной таре 126).
Изучены кислородные соединения рубидия и цезия недостаточно. О к и с и (м о н о о к с и д ы) Ме,Π— прозрачные кристаллические вещества бледно-желтого (КЬ,О) и оранжево-красного (СззО) цвета, обратимо изменяющие при нагревании до 200' (КЬ,О) и 1%' (Сз,О) окраску на золотисто-желтую и, соответственно, на карминово-красную, а затем на черную. Кристаллизуется КЬ,О в кубической гранецентрированной решетке типа флюорита СаР,; Сз,О имеет вид игольчатых кристаллов 16, 101. Под действием света Ме,О разлагаются, выделяя металлы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
