Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В вакууме ((10 ' мм рт. ст.) при нагревании до 500' (КЬ,О) и 350 — 450 (Сз,О) происходит сублимация Ме,О без разложения. Прн 500' п выше наступает диссоциация [271: 2Ме~О = Ме.,О~ -]- 2Ме 0) Соединения Ме,О весьма гигроскопичны и расплываются иа воздухе; энергично соединяются с водой, образуя МеОН. С влажнойдвуокисью углерода реагируют, воспламеняясь уже при комнатной температуре. Водород, фтор и хлор взаимодействуют с ними только при 150 — 200' ПО]. В расплавленном состоянии Ме,О вследствие выделения — 85— атомного кислорода активно разрушают стекло, никель, серебро, платину и частично золото [10]. Получаются Ме,О при взаимодействии металлов с особо чистым кислородом в специальных условиях (вакуум, узкий температурный режим, строгая дозировка кислорода) [10, 28, 29].
Перекиси Ме,О, — производные перекиси водорода — бледно-желтые кристаллические вещества ромбической сингонии. Плавятся инконгруэнтно при 570' (тсЬзО) и 594' (Сз,О). При нагревании днссоциируют; давление диссоциация КЬзОз при 1069' равно 10 мм рт. ст., Сз,О, при 1103' — 17 мм рт. ст. [29]. Соединения Ме,О, крайне гигроскопичны и устойчивы только в сухом воздухе. Ледяная вода (О ) растворяет их без выделения кислорода, выше 25' протекает реакция [10] 2МеаОа+ 2НаО = 4МеОН + О, (2) Кислоты разлагают МеаО, с выделением перекиси водорода [10]: МеаОа+ На80а = МеаЯОа + НаОа (з) Расплавленные МезО, так же агрессивны, как и МезО. Достаточно устойчив против их действия алюминий ПО]. Получение чистых перекисей рубидия и цезия требует специальных условий синтеза [10].
Т р и о к с и д ы Меа(Оа)з [10, 29, 30] — кристаллические вещества, содержащие на один ион О,' два иона Оь Сильные окислители. При нагревании диссоциируют на Ме,О и О,. Для их получения требуются специальные условия синтеза. Н а д и е р е к и с и МеОз — желтые кристаллические вещества тетрагональный сингонии, при нагревании выше 180 †2' обратимо изменяющие цвет на оранжевый, В кристаллах МеО, установлено наличие иона О,, содержащего один неспаренный электрон, который участвует в образовании химической связи Ме" — Оз [30].
Плавятся надперекиси при 412' (асЬОз) и 432'(СзО,) [3!], однако до плавления начинают разлагаться. Надперекиси рубидия и цезия — очень сильные окислители, способные иногда реагировать со взрывом [31]. Получить их можно, сжигая чистые металлы в избытке очищенного кислорода [26]. О з о н и д ы МеО, — мелкокристаллические вещества оранжевого (йЬОз) и оранжево-красного (СзО,) цвета [26„32 — 34]. Устойчивость озонидов щелочных металлов повышается в их ряду от натрия а к цезию. При комнатной температуре КЬОз мало устойчив, а СзОз в этих условиях не обнаруживает признаков разложения в течение нескольких дней. При нагревании до 70 — 10(Г СзО, разлагается на СззО и С80, [33]. Озониды рубидия и цезия — очень сильные окислнтели.
Крайне неустойчивы к действию паров воды и СО, из воздуха. С водой реагируют бурно [10]: 4МеОа + 2НаО =. 4МеОН + 80а * Озоннд лития в чистом виде неизвестен. — 88— (4) Для получения МеОа имеется несколько прецизионных методов, рассмотренных И. И. Вольновым [26]. Г и д р о о к и с и МеОН вЂ” бесцветные кристаллические вещества с кубической гранецентрнрованной решеткой типа ]х]аС! [!О, 35].
Плотность их при 11' соответственно 3,203 и 3,675 г!ем а [29], температура плавления 328' и 346'. При охлаждении расплавов до 235' (КЬОН) и 215' (СзОН) а-модификации МеОН переходят в 8-модификации [10, 29, 36]. Весьма гигроскопичные вещества, на воздухе быстро расплываются и карбонизуются, образуя Ме,СО,. При 400 — 500' взаимодействуют с кислородом, образуя МеаОа [10], и с СО, образуя формиаты и оксалаты [10, 37]. Гидроокиси рубидия и цезия — сильнейшие основания; растворимость их в воде высокая, температурный коэффициент ее отрицательный. При 15' растворимость КЬОН и СзОН соответственно 64,17 и 79,41 вес.%, при 30' — 63,39 и 75,18 вес.%.
Данные о растворимости при 15' (17,9 и 25,8 моль/л) указывают, что она выше, чем у КОН, хотя и ниже, чем у Ь]аОН [8, 31]. Из водных растворов КЬОН можно выделить в виде пяти гндратов: КЬОН Н,О, КЬОН.2НаО, КЬОН ЗН,О, КЬОН. 4НаО и ЗКЬОН НвО. Только КЬОН Н,О, выделяющийся выше 100', плавится конгруэнтно при 145'. Дигидрат КЬОН 2НаО (образуется в результате медленного испарения раствора над На8О при 15') плавится при 4T, образуя КЬОН НаО [10]. Гидроокись цезия можно выделить из водных растворов в виде гидратов СзОН Н,О, СзОН 2НаО и СзОН ЗН,О.
Наиболее устойчив СзОН Н,О, плавящийся при 226' [1О, 36]. Дигидрат СзОН. 2НаО при 2,5'переходит в 8-СзОН 2Н,О, который при 10' превращается в СзОН НаО [10]. Гидроокиси рубидня н цезия и их концентрированные растворы прн обычной температуре разрушают стекло. Расплавы МеОН подвергают коррозии многие окислы, разрушают Ге, Со, %, Р( и постепенно — Ая, Ап; наиболее устойчив против действия МеОН родий и его сплавы с платиной [10].
Гидроокиси рубидня и цезия растворяются в этаноле и заметно— в жидком аммиаке [10]. В лабораторной практике для получения МеОН наиболее часто используют обменную реакцию в водном растворе [10]: МеавОа + Ва (ОН)а = 2МеОг) + ВаБОа (б) Вместо сульфатов по аналогичной реакции можно использовать карбонаты или алюмоквасцы рубидия и цезия.
Другой путь — ионообменный с применением анионнтов в ОН-форме и растворов Ме,8О,. Для получения МеОН высокой чистоты в лабораторных и промышленных масштабах используют электролитический метод с применением жидкого (ртутного) катода. Электролитом служат концентрированные водные растворы Ме,СО,е, к которым во время работы постепенно добавляют твердые Ме,СО,. В процессе электролиза образуются амалье Применение хлоридов рубидии и меана вместо карбонатов приводит в конечном итоге к получению менее чистых соединений. — 87— гамы, разлагаемые в дальнейшем водой.
Метод позволяет получить 6,5 М растворы МеОН с содержанием не )0,0! % Ме,СО,. Растворы затем поступают на кристаллизацию в вакуум-аппаратах !10]. Соли кислородсодержащих кислот. С у л ь ф а т ы Ме,60 — бесцветные кристаллические вещества, изоморфные друг другу и Кз50,. Сульфат рубидия имеет две модификации; при обычной температуре устойчива ромбическая (при 640 — 650' обратимо переходит в гексагопальную !39 — 42]. Сульфат цезия, возможно, триморфный; температуры перехода 660 и 712' !42]. Плотность КЬз60ь и Сзз60, при 20' соответственно 3,615 и 4,246 г/смз !10, 29], температура плавления 1074 и 1019' !! О, 43, 44].
Заметное улетучивание МезБО, без изменения их состава наблюдается при нагревании выше 1400' !10, 43]. При прокаливании в токе водорода или аммиака КЬз60ь (670 — 790') и Сзз50з (620 — 770') восстанавливаются до сульфидов Мез5 !10, 43]. КЬз50ь и Сзг60ь очень хорошо растворяются в воде; температурный коэффициент растворимости положительный. В табл. 3 !1О, 38] видно значительное увеличение растворимости Мез50ь в ряду Кз50ь— — К Ьз60з — Сзз60,. Таблица 3 Раетворимоать сульфатов калия, рубилия и цезия, гПво г нзо Из водных растворов выделяются только безводные КЬз80, и Сзг60,. В большинстве органических жидкостей они практически не растворяются ПО].
Образуют двойные и типично комплексные соли с ] ]з50м Ь]аз60„(Ь]Нг)з50м сульфатами двух- и трехвалентных металлов, среди которых наиболее известны соединения типа квасцов и шенитов !10]. К в а с ц ы. К квасцам относят соединения с общей формулой МеМеп'(60ь), !2Н,О. В данном случае: Ме — КЬ, Сз; Ме'и — А!, Оа, 1п, Т!, Т1, Ч, Мп, Ге, Со. Особый интерес для технологии представляют алюмоквасцы рубидия и цезия МеА!(50ь)з 12НаО (или Мез50ь.
А!з(60ь)з 24Н,О), кристаллизующиеся в виде больших, прозрачных, изотропных октаэдрических кристаллов, имеющих кубическую гранецентрированную решетку типа Ь]аС!. Прн нагревании они (109' и ! 22' соответственно) постепенно обезвоживаются; полное обезвоживание наступает при 225 — 230 и 235', а разложение с выделением 60з— при 710 и 730' соответственно !10, 29, 40]. Таблица 4 Растворимость квасцов калия, рубидин и цезия, г)100 г Нац температ) ра, 'С МеА)(ЗО,) йо !00 !3,6 3,32 0,89 2,96 0,72 0,21 6,0! 1,5! 0,46 25,5 7,39 70,6 21,61 5,49 154,0 140 9 (107') 22,9 КА((5О,), КЬАЦ504)а СзА((50е)а ' Растаорамость дана н пересчете на безводные соеднненнн; твердой фазой а системах )беА1(ЗО,),-Н,О валяются деенадцатнаоднме крнсталлогндраты 1101.
Алюмоквасцы рубидия и цезия среди других квасцов наименее растворимы в воде [31], являются аналогами калиевых и аммониевыхн квасцов, но растворимость в воде алюмоквасцов рубидия и цезия значительно меньше (табл. 4, рис. 15). Из табл.
4 [10] можно сделать вывод о том, что растворимость алюмоквасцов уменьшается с увеличением порядкового номера щелочного элемента. Аналогично изменяется растворимость подавляющего большинства двойных и типично комплексных солей калия, рубидия и цезия (растворимость средних сульфатов в направлении от калия к цезию изменяется в обратном порядке; см. табл. 3).
'Твердые растворы квасцы образуют только в тех случаях, когда соответствующие им простые сульфаты также образуют твердые растворы [46), Поэтому, например, алюмокалиевые и алюмоцезиевые квасцы ие дают твердых растворов [40]. Сравнительно малая растворимость алюмоквасцов рубидия и цезия и ее высокий температурный коэффициент давно используются для отделения этих металлов от калия и для разделения рубидия и цезия. Шениты.
Шенитами, получившими свое название от минерала шенита Кх504 МАМБО( 6НнО, называют соединения с общей формулой Ме,5О,.Меп60а 6Н,О (Ме — )4Ь, Сз; Мец — Сц, Мд, Сд, Мп, Со, ]ч[1), образующие изоморфные бесцветные или яркоокрашенные кристаллы моноклинной сингонии [!О, 47 — 50]. При нагревании шениты, проходя через стадию образования дигидратов (70 — 100'), обезвоживаются (140 — 200'). Безводные соединения не разлагаются даже при нагревании до 1000' [10, 5!, 52]. По растворнмости рубидиевые и цезиевые шениты занимают, в общем, промежуточное положение между простыми сульфатами и квасцами рубидия и цезия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
