Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 28
Текст из файла (страница 28)
17 161). Как показа1б ло исследование системы 74 Ь[аС[ — СзС! — НаО [961, 12 уже одно упаривание растворов, содержащих Ь[аС! н СзС!, позволяет выделить ббльшую часть ХаС! в донную фазу. 4 Благодаря этому раствор обогащается цезием, так как за счет высаливающе- Б 1Б 2Б ББ 4Б ББ ББ 2Б И ББ тдаггр'Б го действия более растворимого СзС! создаются условия для отделения менее растворимого ХаС!. Растворимость КЬС! и СзС1 во многих органических растворителях (этилацетате, бутилацетате, метилэтнлкетоне, ацетофеноне) незначительна, а в некоторых — пиридине, ацетоне, хлорбензоле и ацетонитриле — они практически не растворяются.
В алифатических спиртах растворимость уменьшается по мере увеличения молекулярного веса растворителя[ при этом растворимость МеС! в нормальных спиртах ниже растворимости в соответствующих изоспиртах. При 25' в 100 г метанола растворяется 1,29 г ГтЬС! и 3,17 г СзС! [97), а в изоамиловом спирте 0,027 и 0,038 вес. % соответственно [97).
Интересна высокая раствори- 1 месть [тЬС! и СзС! в муравьиной кислоте. В соляной кислоте растворимость ГтЬС[ и СзС! значительная, но уменьшается с повышением концентрации НС! и понижением температуры (рис. 18 [98!.) Так как ХаС[ и КС! имеют ничтожную растворимость в соляной кислоте, уменьшающуюся с повышением ее концентрации, то нетрудно осуществить первичное отделение цЬС! и СзС1 или каждого из них от [т[аС[ и КС!. Газообразный НС! прн — 78,5' взаимодействует с сухим СзС1, образуя соединения 4СзС! ЗНС! иСзС! НС! [10!.
Рис. 17. Политермм растворимости хло ридов натрия, калия, рубидия и цезия ь " 4Б Зг Р 24 ам /Б 4 Б 1г 1Б 2Б 24 нсь Бес. % — 102— Таблица 12 Растворимость в воде бромидов рубидия и цезия Температура, 'С Мевг йЬВг, р/100 г НаО [381 СзВг, вес. е4 [99! 155,0 66,10 !32,0 60,81 114,! 55,20 89,6 45,00 Растворимость МеВг в бромистоводородной кислоте прн 25' значительная, но понижается с повышением концентрации НВг. При одинаковой концентрации НВг растворимость КВг составляет наимень- Хлориды рубидия и цезия образуют двойные и многочисленные типично комплексные соединения с хлорндами многих элементов. Из двойных хлоридов отметим карналлиты (комплексные хлориды рассматриваются ниже). Карналлиты МеС1 МВС!з 6НзΠ— соединения, в форме которых рубндий и цезий, как изоморфные примеси, встречаются в природе в калиевом минерале карналлите КС! МдС!а 6НЗЭ.
Рубидневый и цезиевый карналлиты малорастворимы (особенно МЬС! МйС!з.бНзО) и в отличие от обычного (калиевого) карналлита стабильны по отношению к воде (растворяются конгруэнтно, без отщепления МеС1). Это используется в промышленной переработке природного карналлита: его разлагают водой, выделяя КС! (с незначительным содержаниелт рубидия и цезия) н получая обогащенный рубндием и цезием так называемый искусственный карналлит. Для получения хлоридов рубидия н цезия часто, особенно в лабораторной практике, используют метод нейтрализации Ме,СОз соляной кислотой.
Метод универсален, так как большинство солей рубидия н цезия можно перевести, обрабатывая их растворы щавелевой кислотой, в гидрооксалаты,а последние, прокаливая по (13), — в карбонаты 110, 291. Б р о м н д ы МеВг имеют следующие параметры кристаллической решетки (а) при 20 (в А) [10, 291; 6, 890 (РЬВг) н 4,287 (СзВг). Плотность при 25' (в г/см') [10, 291: 3,35 (ВЬВг) и 4,43 (СзВг). Температура плавления КЬВг и СзВг 690 и 636' ПО, 29, 901, температура кипения 1352 и 1300' [10!. При нагревании выше температур плавления МеВг заметно улетучиваются, частично разлагаясь с выделением Вгз и НВг. Давление пара РЬВТ при 1100' 94,9 мм рт. ст., СзВг при 1103' — 141,5 мм рт.
ст. [10, 291. Бромиды рубндия н цезия — негигроскопичные соединения, очень хорошо растворимые в воде (табл. 12) и выделяющиеся из водных растворов в виде блестящих кубиков илн ромбических додекаэдров. Очень хорошо растворяются в муравьиной кислоте. В метаноле и этаноле растворяются умеренно [101. шую, а СзВг — наибольшую величину. Растворимость цЬВг в НВг более близка к растворимости СзВг, чем КВг [100]. Основной метод получения РЬВг и СзВг — нейтрализапия КЬ,СО, и Сз,СО, бромистоводородной кислотой — аналогичен методу получения хлоридов рубидия и цезия.
Описан также ряд других методов [101. И о д и д ы Ме! имеют следующие параметры кристаллической решетки (а) при 20' (А) [1О, 291: 7,325 (цЫ) и 4,567 (Сз1). Плотность при 25 (г~см') [29]: 3,550 (кЫ) и 4,509 (Сз!), температура плавления цЫ и Сз! 655 и 634' [1О, 90], температура кипения 1304 и 1280' [10]. Среди галогенидов щелочных металлов РЫ и Сз! обладают при высокой температуре наибольшим давлением пара, но их возгонка на воздухе сопровождается частичной диссоциацией — выделяется иод [1О]. РЫ и Сз1 — негигроскопичные соединения.
Очень хорошо растворяются в воде. Выделяются из водных растворов в виде кубических кристаллов. Растворимость цЫ в воде (г(100 г Н,О) следующая [!О]: 124,8 (О'), 163 (25'), 183,4 (35.6'), 219 (59,4'), 271 (93'). Растворимость Сз! в воде (вес.%) [101]: 27,6 (О'), 46,1 (25'), 50,82 (30"), 55,09 (40'), 58,30 (50'), 62,03 (60 ), 64,95 (70'). На свету водные растворы цЫ и Сз1 постепенно желтеют вследствие выделения иода. Под действием бромной воды, азотистой кислоты и других окислителей легко выделяется иод даже из разбавленных растворов Ме1.
Иодиды рубидия и цезия растворяются в метаноле, этаноле, гидра- зине, малорастворямы в нитробензоле, нитрометане, ацетонитриле, фурфуроле [10, 381. Растворимость Ме! в иодистоводородной кислоте при 25' значительная, но понижается с повышением концентрации Н!. При постоянной концентрации Н! растворимость иодидов уменьшается в ряду РЫ вЂ” К! — Сз! [1021. Для получения цЫ и Сз1 можно использовать метод нейтрализации РЬ,СО, и СТО, иодистоводородной кислотой, обменную реакцию между Ме,50, и Ва[, в растворе и некоторые другие методы [101. Соединения с серой.
Рубидий и цезий, как установлено при изучении систем ВЬ вЂ” Б и Сз — 5 ПО, 1031, образуют с серой нормальный сульфид (моносульфид) Ме,5 и полисульфиды. И тот и другие гигроскопичны, растворнмы в воде; из водных растворов выделяются в виде гидратов. Для получения безводных сульфидов рубидия и цезия необходимы специальные методы синтеза [6, 43, 10]. Соединения с азотом. Н и т р и д ы й!е,Х вЂ” серовато-зеленые или синие, весьма гигроскопичные и малоустойчивые соединения, на воздухе воспламеняются.
Легко взаимодействуют с хлором, серой и фосфором. При нагревании взрываются, выделяя азот [101. Водой разлагаются — образуется МеОН и аммиак [101. Могут быть получены в жидком азоте при электрическом разряде между электродами, изготовленными из рубидия или цезия. А з и д ы МеЬ], (соли азотистоводородной кислоты НЬ[,) — желтовато-белые кристаллические вещества, Выделяются из водных растворов или расплавов в виде небольших прямоугольных хорошо ограненных кристаллов тетрагональной сингонии [!041. В чистом виде не взрываются*.
При нагревании в высоком вакууме выше температуры плавления (РЬ[х[а до 395', а Сз[х[а до 390') разлагаются на металл и азот [101, что используют в методах получения рубидия и цезия высокой чистоты [81. Растворимость их в воде высокая [ ! 01; в 100 г воды растворяется 224,2 г (О') и 307,4 г (16') Сз[х[а, 107, ! ( 16') и ! ! 4,1 г (! T) РЬХа. РаствоРимость К)х[а заметно ниже. Азиды рубидия и цезия могут быть получены при нейтрализации водных растворов МеОН или МеаСС)а азотнстоводородной кислотой.
Чаще используют обменную реакцию между растворами Меана и азидом бария Ва(Ха)а [101. А м и д ы Ме[ч[На — белые, расплывающиеся на воздухе вещества, образующие мелкие пластинчатые или призматические кристаллы. Температура плавления 309' (ГчЬ)х[Н ) и 262' (Сала) [10, !051. Расплавленные Ме)х[На сильно разрушают стекло и фарфор; испаряются при 400" 1! 01, С парами воды из воздуха взаимодействуют, воспламеняясь [101: (! 6) Л(еЫНа+ Н,О =- МеОН+ ХНа Наиболее распространенный метод получения МеКНа — взаимодействие расплавленного металла с сухим аммиаком [!О, !051: Ме+ Х! (а = МеЫНа+ Чя Ня (16) Температура реакции 200 — 300' (Г(Ь[х[На) и 120' (СзХНа). Можно получать МеХНа в виде иглообразных кристаллов, постепенно удаляя аммиак из растворов металла в жидком аммиаке [!01. Соединения с углеродом"*.
А ц е т н л и д ы Ме,С,— белые порошкообразные вещества с неясно выраженной кристаллической структурой. В вакууме при 500 — 600' разлагаются, выделяя металл и аморфный углерод. Устойчивость уменьшается в ряду [!01. К С, -ч- кЬаСа -ь СааСа -+. ХааСа -+. )ляСа Ацетилиды рубидия и цезия разлагаются водой со взрывом, образующийся при этом ацетилен сразу распадается, выделяя уголь [!01.
Ацетилнды рубидия н цезия получаются при нагревании до 300' в вакууме однозамещенных ацетилидов МеНС„образующихся первоначально при взаимодействии металлов с ацетиленом. Соединения с кремнием. М о н о с и л и ц и д ы Ме5! — кристаллические вещества темного ([[Ь8!) или желтого (Сз$1) цвета. Весьма чувствительны к парам воды, воспламеняются на воздухе. Получают их прямым синтезом из порошкообразного кремния и металлов, длительно нагреваемых в атмосфере аргона при 600', с последующей атгонкой избыточного металла в глубоком вакууме при !50 †1' [!07, !081. Соединения с водородом. Г ид р иды МеН вЂ” белые мелкокристаллические вещества. В зависимости от метода получения имеют вид Есть указания 1171 на возможность опасного перехода кЬХа в гремучий РУбидий Р,ЬС(ЧО.
*' Известны соединения с графитом (общая формула С„Ме), обладающие химическими свойствамилщелочного металла и гРафита [10, !061. блестящей войлокообразной или плотной массы [109, 1101. Это соле- образные соединения, содержащие анион Н, близкий по физическим особенностям к галогенид-ионам. При нагревании МеН диссоциируют на водород и щелочной металл. Давление диссоциации РЬН и СзН достигает 760 мм рт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
