Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 36
Текст из файла (страница 36)
На некоторых зарубежных заводах (например, на заводе Окриджской национальной лаборатории, США) применяют метод соосаждения цезия с алюмо-аммонийными квасцами 110, 211, 213). При этом радиоактивный раствор первоначально иейтрае лизуют аммиаком до рН 2 — 3 для почти полного (90 — 99%) соосаждения с Ге(ОН), примесей Ва, 1.а, Се, Ч, Кп, Тс, Со и др.
Затем 50%- ным раствором 5(аОН, содержащим соду, выделяют основную массу щелочноземельных, редкоземельных металлов и Маз()зОт. В фильтрате, подкисленном и нагретом до 90', растворяют алюмо-аммонийные квасцы до достижения их концентрации 240 г/л. После охлаждения раствора до 4 — 25' квасцы отделяют (извлечение цезия до 90о) и два-три раза перекристаллизовывают. Полученные таким образом в На 1 объем раствора — 0,75 объема 40%-ного формальдегида. аз Реакция для 12 — 19 н. НХОз.
— 132— алюмо-цезиевые квасцы, содержащие до 15% квасцов рубидия, растворяют в воде (100 г/л). Через раствор, нагревая его, пропускают насыщенный аммиаком воздух (до рН 4,5 — 7,0) для отделения А[(ОН),. Фильтрат, содержащий Сзэ504, КЬ,50, и (Ь[Н,),50,, пропускают через колонку с апионитом ([цА-410) в гидроксильной форме. Элюат упаривают (при обработке соляной кислотой) досуха. Описаны и другие варианты квасцового метода [1481. Квасцовый метод не получил большого распространения по ряду причин: он не обладает достаточной селективностью, дает объемистые осадки, вызывает длительную фракционированную кристаллизацию и загрязнение солей цезия, рубидия органическими соединениями вследствие радиолиза анионнта. Ацидогалогенидный метод.
Выделение ацидогалогенидных соединений цезия и рубидия из радиоактивных растворов основывается на присутствии в последних значительного количества Мо, Те, Кц, при определенном сочетании которых могут образоваться мало- растворимые соли этого типа. Вместе с рубидием и цезием из растворов будут выделяться н другие цепные элементы. В США фирмой Рою СЬеппса! предложен ацидогалогенидный метод, основанный на осаждении оксипентаброммолибдата цезия [2151. Раствор сначала упаривают, постепегшо добавляя 48%-ную бромистоводородную кислоту до прекращения выделения брома.
Упаривают до тех пор, пока температура кипения раствора не достигнет 1%'. При охлаждении такого раствора выделяются красновато-коричневые кристаллы Сз,[МоОВгз[. Их отфильтровывают и промывают бромистоводородной кислотой. В осадке Сзз[МоОВг,1 содержатся также другие ацидогалогенидные соединения Сзз[ТеВг,[, Сз,[ЯпВгз1, Сзз[КнВг,[. Кристаллы Сзз[МоОВг,[ далее обрабатывают водой и последовательно добавляют в фильтрат бромид (или хлорид) железа и Ь[аОН.
Выделившийся осадок Ре(ОН)„содержащий кп, Мо, КЬ (частично) отделяют, а раствор подкисляют бромистоводородой кислотой и упаривают досуха. Сухой остаток (бромиды 5[а, КЬ и Сз) обрабатывают жидким бромом, чтобы извлечь СзВг: образующиеся полиброматы цезия Сз[Вг(Вг),1 легко растворяются в избытке брома. После испарения отфильтрованного раствора Сз1Вг(Вг)„1 в жидком броме остаток СзВг растворяют в воде. Из фильтрата изопропанолом осаждают СзВг.
Чистота его не менее 98% И о н о о б м е н н ы й м е т о д . Реализация ионообменного процесса применительно к извлечению цезия и рубидия из радиоактивных растворов сопряжена с большими трудностями, так как адсорбцию малых количеств цезия и рубидия приходится проводить из растворов с большой интенсивностью ионизирующего излучения и высокой концентрацией посторонних солей. Следовательно, сорбенты должны быть максимально селективны и устойчивы к радиолизу. На практике испытаны ионообменные смолы, природные и синтетические минеральные гели, активные угли.
При этом выявлены преимущества природных алюмосиликатов (глаукониты, монтмориллониты) и фосфатов циркония 1216, 2171. Оказалось 12[61, что цезий и рубидий лучше других катионов сорбируются на глауконите — железоалюмосиликате, сцемен- тированном кремниевой кислотой и ее солями в зерна различной величины 110). В реакцию ионного обмена вступает в глауконите" только ион калия. Для извлечения цезия и рубидия радиоактивный раствор пропускают через глауконитовую колонку, которую затем промывают 0,1 н.
раствором (ХНа),СОа для удаления основной части солей калия и натрия. После этого цезий и рубидий десорбируют 1 — 2 н. раствором ()ЧН4)я..Оа. Отработанный десорбент упаривают, интенсивно перемешивая его воздухом. После удаления ХНа и СО, обрабатывают его ферроцианидом никеля для связывания цезия и рубидия 1216!. Глауконитовую колонку вновь используют для сорбции цезия. Ионный обмен в обычном понимании (на смолах, глауконите, вермикулите и др.) применительно к решению рассматриваемых задач еще недостаточно разработан и не обладает видимыми преимуществами перед другими методами. Гетерополикислотный метод.
Это широко известный метод осаждения, основанный на использовании гетерополикислот. Из исследованных рубидиевых и цезиевых солей гетерополикислот (ГПС) наименее растворимы в воде кремне- и фосфоровольфраматы (211, 218, 219!. Цезий лучше всего осаждать в виде менее растворимого фосфоровольфрамата СзаНа!Р(тч/аОт)в! аг(. Этот осадок в присутствии кислот и солей быстрее отстаивается и лучше декантируется, чем другие цезиевые соли. Извлечение цезия может достичь 99%.
Однако использование фосфоровольфраматов в процессах осаждения малоэффективно вследствие низкой растворимости в воде соединения калия. Но не только отсутствие полноты разделения калия, рубидия, и цезия ограничивает применение ГПС. Немалую роль играет трудность выделения осадков постоянного состава и зависимость его от условий осаждения, часто не поддающихся учету и контролю.
Сложно выделить рубидий и цезий из осадков ГПС, так как возникает необходимость в специальных операциях по удалению из конечных продуктов примесей элементов, образующих комплексный анион гетерополикислоты (1171. Оценивая в целом гетерополикислотный метод, следует признать, что для использования гетерополикислот в процессах осаждения каких-либо перспектив не видно. Возможности ГПС следует связывать не с различием их растворимости, а, как показывают исследования последних лет, с нх ионообменными свойствами 1117!. В настоящее время наиболее изучены ионообменные свойства аммонийных солей 12-гетерополикислот, а именно фосфоромолибдата аммония (МНа)аРМо„Оае пНаО и фосфоровольфрамата аммония ()т)На)аР тч'таОаа пНаО**.
Интересны сравнительные данные(220! ионообменных свойств ()ЧЙа)аРМо„Оао пН,О и катионита даузкс-60 (табл. 16). * Ионоабмениая емкость глауковита по цевию 0,15 — 0,25 мг-экв/г. ч* Часто встречается иная интернретания формул: (ХНа)аНа(Р(ЫоаОт)в!' ° ая и (ХНч)аНа(Р(%а00е! ая; она подчеркивает, что отвечающие этим ГПО кислоты трекоснавные. Как видно, л = ая+ 2НаО. — 134— Таблица 16 Коэффициенты распределения щелочных элементов из 0,1 М раствора Нпайоа Применительно к цезию неорганический ионообменник работает примерно в 100 раз лучше органического, при этом сорбция щелочных элементов возрастает с увеличением их ионных радиусов. На практике для сорбции ионов раствор контактируют с осадками ГПС илн пропускают его через ннх. Катион ГПС (Ь[Нз+ или К') обменивается с более тяжелым катионом (Сз" или цЬ'), причем последний образует еще менее растворимое ГПС, чем первый.
Обмен происходит вследствие различной растворимости фосфоровольфраматов щелочных элементов и аммония, а возможность метода определяется условиями устойчивости используемой нерастворимой соли (растворимость фосфоровольфраматов уменьшается в последовательности К' -т- Ь[Н ч- КЬт -~ Сз"). Обмен на труднорастворимых солях описывается уравнением Х,Ах +',ХзАз = Х Аз -1- Х„Аа (38) где Х, — Сз", КЬ'1 А, — Ь[Оз, СОз 504; Х, — Ь[Н4 К~' Ла — авион гетерополикислоты [1! 71. В таком варианте ГПС [1481 весьма селективны по отношению к цезию и дают отличные результаты при извлечении его нз радиоактивных растворов, содержащих продукты деления и значительное количество ионов калияэ.
цезий из таких растворов с молярным соотношением Сз: К от 1 до 1 1О ' извлекается на 70 — 99,9'о. При микроколичествах К, НЬ и Сз коэффициент разделения, например, пары КЬ вЂ” Сз на фосфоромолибдате аммония равен 25, в то время как на смоле дауэкс-50 — не более 1,5. Возможно разделять и макроколичества К вЂ” КЬ, КЬ вЂ” Сз [1171.
Разумеется, наиболее целесообразно использовать ГПС в динамических процессах разделения. Но для этого надо снижать гидравлическое сопротивление материала сорбента. Пока что решения сводятся к введению в ионообменник наполнителей, а это снижает его удельную емкость. Однако, как только гранулирование ГПС будет освоено, исчезнут и осложнения, возникающие при работе с этими соединениями на колонках. Количество труднорастворнмого ГПС необходимого для связывания це зня.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
