Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 39
Текст из файла (страница 39)
В настоящее время нет оснований отдавать предпочтение гексзхлоростаннатному или гексахлороплюмбатному методу. Но мадо иметь в виду, что они захлючают в себе достаточно неиспользованных возможностей н заслуживают внимательного изучения. Осаждгниг комплексных галогенидов сурьмы и висмута. Выше на примере Сзз[ВЬдС!д[ было показано, какое значение могут иметь для отделения цезия от других щелочдгых элементов и получения его чистых соединений комплексные галогениды сурьмы. Получение СзС! через Сз,БЬ,С1,] — и теперь один из самых надежных методов [!841.
Однако мнение о полной специфичности реакции между СзС1 н 8ЬС!з неверно: в присутствии большого количества рубндня осадок Сз,5ЬдС1,1 не получается чистым, ибо КЬС[ н ЯЬС[з также образуют комплексные соединения, в том числе н аналогичного состава 1!30]. Более широкому использованию комплексных галогенидов сурьмыпрепятствовало отсутствие необходимых сведений об их составе, свойствах и условиях образования.
Этот пробел был в значительной степени восполнен в результате систематических исследовзннй при 25' гетерогенных равновесий в системах МеНа! — АНа)з — ННа1 — 1ВО (Ме — Сз, ЙЬ, К; А — ЗЬ, В1; На) — С1, Вг, 1) [130, 235!. В настоящее время установлены: число галогенокомплексов, кристаллизующнхся из водных растворов соответствующих ННа1, нх состав, условия образования, границы устойчивости и характер гидролиза [130, 235— 2371. Большинство соединений Меа[АмНа1зед 1 растворяется конгрузнтно; наиболее устойчивы в равновесии с раствором соединения типа Мез[АдНа)д], которые образуются почти во всех системах. Общее для всех соединений Ме„[А На!„„з ] то, что их растворимость уменьшается с повышением концентраций ННа! и АНа!з, а при одинаковом содержании последних в растворе она уменьшается в строгой последовательности в ряду К кЬ Сз. Различие в растворимости укззывает на возможность использования хомплексных галогенидов сурьмы и висмута для разделения К, кЬ и Сз.
Практическое приложение исследований растворимости и свойств Мез[ЯЬмНа1з+ам] и Мел[В!,зНа1з~зм] подробно освещено а наших работах [117, 235 — 2391 Решение вопроса о йрйменении тех или иных соединений при раз. делении калия, рубидия и цезия зависит от поставленной задачи. Использование хомплексов висмута дает возможность обогащать более бедные рубидием концентраты.
Двух-трехкратное осаждение позволяет получить из концентрата с содержанием 80дд цЬС1 н 20дй КС) технический ЦЬС1, содержащий 98% основного вещества. Несколько ниже качество цЬС1, получаемого при аналогичном осаждении соединения сурьмы (96ддд). некоторым преимуществом применения комплексных галогенидов висмута является более полное выделение в осадок продуктов его гкдролиза, с помощью которого практически полностью регенерируется осаднтель. Из обогащенных галогенидов рубидия (80ддд-ных) за 2 — 3 стадии переосаждения можно получить технические соли. Это указывает на эффективность использования комплексных соединений типа Ме„[АмНа1„ьдм! при решении ряда технологических задач [1171. Отмеченные благоприятные в практическом отношении выводы не являются предельными достижениями для методз осаждения галогенокомплехсов сурьмы и висмута.
Нз зто указывают исследования взаимодействия при 25' МеС1 и МеВг (Ме — К, ЙЬ, Сз) с АНа1з (А — 8Ь, Вй На) — С1, Вг) в водных растаорах (системы типа МеНа! — АНа1а — НдО). Продукты взаимодействия — частично гидролизованные галогенокомплексы сурьмы и анстума АМеНа! гл АНа1а п АОНа1, — 142— имеющие большое различие в растворимости соединений К, ЯЬ и Сз, что и создает более лучшие возможности для разделения этих элементов. Цезий можно выделить в форме подобных соединений из исходных нейтральных растворов любых его солей. Для этого, например, в раствор, содержащий 10— 20зд СзС! или СзВг, добавляют при обычной температуре ЗЬС!з или 5ЬВгз иэ расчета СзНа1: 3ЬНа1з = 1: (2,2 —: 2,6); полнота выделения СзНа! из растворов 96 — 98Уа [236 — 239).
Такой путь выделения цезия из технологических растворов обладает рядом достоинств. Он прост, экономичен, исключает применение НС! или НВг и повышает степень извлечения. Метод осаждения частично гидролизованных соединений может быть с успехом применен для выделения цезия из растворов, получаемых после разложения поллуцита соляной кислотой, а также смесью СаО + СаС4.
Понятна, что он приложим и к растворам иного происхождения с концентрацией цезия !Π— 20зА и в конечном итоге (после гидролитического разложенияя осажденных продуктов до МеНа! и повторных 1 — 2 осаждений) обеспечивает получение соединений цезия различной квалификации по чистоте, за исключением особо чистых. Большой эффект может дать использование соединений й МеНа! тАНа!з. ° и АОНа! при извлечении рубидия из его общих растворов с калием. Исследованиями Г. В.
Зиминой, С. Б. Стециной и автора настоящей главы показано [236— 239), что при определенной концентрации 8ЬНа(з в растворе (16зд и выше) наблюдается значительная разница в растворимости частично гидролизованных двойных галогенидов сурьмы с калием и рубидием (в случае комплексных хлоридов в пересчете на МеС! она выражается значениями: бз/ю ЯЬС1, 21,2зА КС)). Это различие положено в основу разработанного метода разделения ЯЬС) и КС! с помощью ЗЬС!з в водном растворе [238[.
Метод выделения рубидия и отделения от калия принципиально новый. так как двойные галогениды рубидия с сурьмой в этих целях не использовались. Он позволяет перерабатывать рубидий- и калийсодержащие растворы независимо от их предыстории, следовательно, может быть использован для переработки первичных (бедных) рубидиевых концентратов, получаемых, например, в качестве побочных продуктов из лепидолита н карналлита. Используя этот метод, легко (в один цикл) получить конечные продукты, всегда содержащие не менее 90тз ЯЬС) (может быть достигнута чистота и 96 — 97%, если переосадить промежуточное соединение).
Очевидно, что данный метод позволяет получать очень богатые рубидиевые концентраты (практически — технический ЯЬС!) и даже соли реактивной чистоты, которые в дальнейшем можно очистить методами получения соединений особой чистоты, например через анионгалогенааты (см. ниже). Выводы„сделанные для разделения ЯЬС! и КС1, полностью относятся и к разделению рубидия н калия в виде бромидов. Они действительны и для разделения рубидия и калия через гидролизовзнные галогенокомплексы висмута.
Идея использования АМеНа) т АНа1, и АОНа) для получения ЯЬС! или ЯЬВг ясна на рис. 20. Ионообменная хроматография. Получение чистых солей рубидия и цезия в промышленных масштабах принципиально возможно как с помощью классической хроматографии (т. е. чисто вдсорбционных процессов), так и ионообмениой хроматографии, в которой вместо адсорбентов используют органические и неорганические иониты*. После исследований В. Кона и Г. Кона„которые для выделения рубидия и цезия из смеси щелочных металлов применили катионит дауэкс-50 (стирольная смола с активной группой — БОзН), было выполнено значительное число работ в этом плане и другими * Между этими двумя хроматографическими процессами нельзя провести четкой границы, потому что обычные адсорбенты в известной степени действуют так же, как иониты, а на собственно ионный обмен часто накладываются адсорбция и гидролиз [240[.
— 143— Концентрат Н,О Растворение т Раствор МГ т АНа!а — ь Осаждение рубидня Фильтрование Осадок АЙЬНа! льАНа!а Кислый раствор На а — + Промывка пАОНа1 — -+Маточный раствор Фильтрование (на регенерацию АНа!а) Осадок яМНа!.тАНа!жлАОНа! Раствор аммиака Гидролитическое раз- ложение ! Осадок АаО, Фильтрование Раствор ЙЬНа1 Упарнвание Осаждсние сульфндов ! — -ь Осадок сульфидов (Сброс) Фильтрование Раствор РЬНа( Упаривание Прокаливание кЬНа! Реактивный кЬНа! — 144— Рис. 20.
Принципиальная схема получения хлорида (бромида) )ьубидия иа рубидиевых концентратов исследователями. Но, как правило, их рекомендации интересны лишь для аналитической химии [101. Однако в последние годы показано [1О[, что ионообменная хроматография в форме непрерывного противо- точного процесса может рассчитывать на применение в промышленном масштабе. В частности, в Советском Союзе В, И. Горшковым и соавт.
разработана технологическая схема разделения рубидия и цезия с использованием отечественного фенолсульфоформальдегидного катионита КУ-1 и получением чистого СзС! [10[. Узкое место в ионообменном разделении близких по свойствам щелочных элементов — получение чистых по калию (мецее 0,1а4К) солей рубидия в промышленных масштабах. Хотя принципиальная возможность разделения рубидия и калия методом ионообменной (фронтальной) хроматографии показана, тем не менее степень их разделения вследствие наложения краев волос десорбции небольшая [101.
Последнее время усиленно изучается обменная сорбция К+, мье и Сз+ на иопитах минерального происхождения, таких, как неолиты, анальцим; фосфат, молибдат и вольфрамат цирконня. В ряде случаев было показано, что калий, рубидий и цезий лучше разделяются на минеральных ионнтах, чем на органических.
Минеральные иониты благодаря своему регулярному и относительно жесткому каркасу обладают по сравнению со смолами более высокой селективностью к отдельным щелочным металлам, превосходят органические иониты по устойчивости н действию высокой температуры н радиоактивного излучения. К сожалению, минеральные испиты не отличаются достаточной химической стойкостью и часто склонны к пептизации, что, естественно, ограничивает область их применения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
