Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Изоморфизм этих * Очевидно, по тем же причинам ие удалось выделить из раствора иЫ111Вг)1. ** Кратность очистки НЬС! от примесей К, Ха и ).1 при кристаллизапии йЬ[1[ВгС))] в среднем ЗΠ— ЗО. — 148— двух соединений вызывает значительное обогащение кристаллов КЫ1(1,)1 примесью цезия. Это означает, что можно удалить микропримесь Сз из раствора КЫ осаждением цезия при частичном выделении рубидия в виде КЫ1(1,)1. Последний, таким образом, выполняет роль носителя для выделения из раствора микроколичеств цезия. Установлено [247, 249], что наибольшая кратность очистки (10 — 20) за одно осаждение достигается при значительном исходном содержании примеси цезия (до бага), а при меньшем содержании ( 0,1",о) снижается.
В то же время кратность очистки мало зависит от количества выпадающего в осадок КЬИ(1,)]. Лучших результатов можно добиться не однократным осаждением большого количества КЫ1(!а[, а последовательным осаждением из одного и того же раствора малых порций его. Сущность рекомендованного метода очистки солей рубидия от микро- примеси цезия состоит в следующем [247 — 2491. В водном растворе КЫ, нагретом до 60 — 80', растворяют мелкорастертый иод из расчета выделения-!0% растворенного КЫ (соотношение масс КЫНзО: 1, =- = 5: 5: 1) в виде первой фракции загрязненного цезием КЫ1(1а)1. Смесь перемешивают до полного растворения иода.
Из полученного раствора кристаллизуют КЫ1(1,)1, интенсивно перемешивая раствор и охлаждая льдом до 5'. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Осаждают вторую фракцию КЬ[1(1)з] при той же температуре в расчете на выделение из раствора такого же количества КЬ!. Из маточного раствора проводят и осаждений КЬП(1), (обычно 3 — 4 в зависимости от исходного содержания цезия); получают в общей сложности (и —, 1) фракций загрязненного КЫ[(1),). Последний маточный раствор упаривают при !20 — 130' досуха. Сухой остаток прокаливают сначала при !50' для удаления основной массы иода, затем при 300 — 350' для его полного удаления. Иодид рубидия, получаемый после прокаливания, содержит 0,0!ага цезия (исходное его содержание в КЪ| от 0,25 до 2,5згв).
Выход очищенного рубидия в прямом цикле 55ага, остальные 45агз содержатся в обогащенном цезием осадке, выделенном при (л + 1)-кратном осаждении КЬ[1(1)а1 в процессе очистки. Осадок загрязненного КЬ[1(1),1 после предварительного прокаливания до КЫ возвращают в головную стадию процесса очистки, что сводит потери КЫ к минимуму* [247 — 249]. Понятно, что очищать можно и другие, помимо КЫ, соли рубидия после перевода их в КЫ, например, через гидрооксалат — карбонат. Разработка методов получения особо чистых соединений цезия ранее лимитировалась отсутствием надежного способа удаления микро- примеси рубидия. В настоящее время имеется способ 1147), основанный на осаждении из водно-спиртового раствора бромнодиодаата цезия СзП(1Вг)1 — единственного соединения с анионом [1(1Вг)1, известного для щелочных элементов.
Это имеет первостепенное значение для выделения пезия из смеси солей*". Сущность способа [141, 143, 1471 " Иод, удаляемый при прокаливаиии, может быть уловлен по одному из известных методов. ** Все остальные типы гетеротрнполигалогеиаатов известны как для рубидня, так и для цезия. — 149— заключается в следующем. К нагретому до 70 — 80' водно-спиртовому раствору СзВг*, содержащему воду, спирт и СзВг в весовом соотношении 2: 1: 2, добавляют 1,2 вес. ч. измельченного иода. Раствор, интенсивно перемешивая, охлаждают льдом до 5 . Выпавшие при охлаждении (начало выделения кристаллов + 20') кристаллы Сз!1(1Вг)] отсасывают и прокаливают.
Во избежание сплавления прокаливают в две стадии: при 150' — для удаления основной части иода, затем прн 400 — для окончательного его удаления. Полученный после прокаливания СзВг повторно подвергают аналогичной обработке. Бромид цезия после второго осаждения содержит 99,95ог4 основного вещества, не более 0,02'ое КЬ, не более 0,005 оге К, 0,002/о Ха и 0,002 е4 ].1 (в исходном бромиде цезия 5 его КЬ и до 1,5Уа других щелочных элементов).
В настоящее время разработана принципиальная схема очистки СзВг от примеси рубидия и других щелочных металлов через СзН(1Вг)]. Схема позволяет из технического СзВг (90 — 95ей основного вещества) получать особо чистый СзВг с содержанием менее 0,0003 — 0,0005еге рубидия; выход 60 — 65е4 за одно осаждение и 90 — 95% за одну серию осаждений (146!. Использование маточных растворов сводит к минимуму потери СзВг, а иод может быть регенери рован.
Все это позволяет при необходимости организовать получение особо чистых солей цезия из технического продукта по цене, не превышающей более чем на 1ОоЖ~ его стоимость. Высокая кратность очистки (10 — 20) и селективность извлечения СзВг нз смеси с другими щелочными элементами дают методу решающие преимущества перед другими, использующими комплексные соединения в процессах кристаллизации-осаждения. Новые методы получения особо чистых галогенидов рубидия и цезия позволяют рекомендовать комплексные схемы использования АнГ. Одна из них представлена на рис. 21. Она состоит из уже знакомых читателю составных частей, каждая из которых не нуждается в пояснении.
Укажем только, что здесь переход от КЬС! с КЬ1 осуществляется через КЬН,(С,О,), 2Н,О**. Рассмотренные примеры использования АнГ щелочных элементов показывают, что координационные соединения с успехом могут быть применены для эффективной очистки и получения особо чистых соединений рубидия и цезия. Они обеспечивают глубокую очистку рубидия и цезия потому, что позволяют реализовать в технологическом процессе системы с минимальным коэффициентом сокрнсталлизации удаляемых примесей. Эти достоинства ЛнГ в физико-химич.ском отношении неоспоримы.
Но успех глубокой очистки любых веществ зависит и от решения ряда чисто технологических и инженерных задач. Иначе говоря, встают вопросы, связанные с созданием устойчивой аппаратуры для работы с ЛнГ; необходима и общая оценка их технологичности. Известно, что галогены и межгалогены (1С1, 1Вг и др.), ' Бромах цезия, необходимый для осаждения Сз(!(!Вг)], может быть получен нз любой соли цезия через гидрооксалат — карбонат. '* Этот переход способствует попутной очистке ог ряда примесей, прежде всего ог нгелочноземельных металлов. — 100— Технический РЬС! ! ! ! Осаждение вКЬ[1(ВгС1)], ! [ Фильтрованне и — ~ !»гО промывка Переосаждеиис - — ~ С!»вСООН [ Фильтрование н промывка ! Прокаливание — -«~ Особо чистый ~ КЬС! ! — Фильтрат — »Вг в,о 1 Осаждение КЬНв(СвОв)а 2НвО в- — -:-в !» С О Л» О а в 4' в Фильтрование и промывка [ 4 ~СО СО ~ — Прокаливание ] ! СО ~ — — Получение КЫ вЂ” ~ Н» (Сброс) — Фильтрат Технический СвВг с,в,ов Последовательное асаждеиие (ЙЬ, Са)[1(1)в] 1 -в Осаждеиие Са[!(1Вг)] — (КЬ.СаИ!(1) в] ! -~ Фильтрат ~ - — Фильтрование и промывка ! 1 Прокаливание 1 ! Особо чистый СаВг 1 Упаривание прокаливание Конденсация !а » Особо чистый КЫ вЂ” 15!— Рнс.
21. Принципиальная комплексная схема получения некоторых особо чис- тых галогенидов рубидия и цезия необходимые для получения АнГ, являются сильными окслителями. Их высокая химическая активность при температурах термического разложения АнГ увеличивается, равно как и реакционная способность самих АнГ. Все это усложняет выбор конструкционных материалов, в качестве которых можно использовать графит и немногие металлы.
Но накопленный опыт показывает"., что для изготовления аппаратуры можно использовать н другие неорганические материалы, а для получения особо чистых солей — органические материалы (фторопласт). Более того, разработаны принципы конструирования аппаратуры для работы с АнГ рубидия и цезия„создан оригинальный тип реактора из фторопласта-4, в котором можно последовательно осаждать, фильтровать и прокаливать АнГ 1101.
Технологические же достоинства АнГ исключительно высоки: АнГ легко и просто синтезируются, выделяясь из растворов в виде хорошо фильтрующихся кристаллических осадков, характеризуются высокими температурными коэффициентами растворимости и высокой (в среднем 1Π— 30) кратностью очистки. Применение АнГ как промежуточных технологических продуктов полностью исключает дополнительные операции по очистке, так как нелетучие ионы в процесс не вводятся, перевод АнГ в очищенные соединения (простые галогениды) достигается термическим разложением при невысокой температуре и полной регенерации галогенов и межгалогенов.
Все это и определяет выбор АнГ и эффективность их использования для получения наиболее чистых соединений рубидия и цезия. Этим же объясняется то обстоятельство, что АнГ широко применяются в лабораторной практике и твердо прокладывают себе путь в технологию. Выше можно найти немало примеров, подтверждающих высказанную мысль. Применение АнГ дает основания считать, что решение одной из труднейших задач в проблеме разделения близких по свойствам редких элементов (получение особо чистых соединений рубидия н цезия) можно считать найденным.
Вместе с тем нельзя утверждать, чтонаиболее изученные к настоящему времени представители Анà — единственно пригодные и лучшие для получения особо чистых соединений рубидия и цезия. Хотя, если исходить из наших сегодняшних знаний о данном классе соединений, то кажется, что это именно так. Возможности АнГ трудно переоценить и оии еще далеко не исчерпаны. Выбором соответствующего нх типа можно получить, не прибегая к дополнительным технологическим операциям, любой галогенид рубидия или цезия (кроме фторида) столь высокой степени чистоты, которая каким- либо иным путем пока не достигается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
