Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Хроматографическая очистка солей рубидия и цезия при относительной простоте, небольшой трудоемкости и цикличности обладает одним существенным недостатком: в результате нее получают более разбавленные растворы, чем исходные. С разбавлением связаны значительные энергетические затраты на упаривание растворов и потребность в больших производственных емкостях, а все это резко снижает экономический эффект, получаемый от применения смол. Э к с т р а к и и я, Экстракция Сз,СО, из смеси с КЬтСОз и К,СО, этанолом — один из самых ранних способов получения чистых солей цезия.
Впоследствии неоднократно в лабораторной практике отделяли КЬС! и СзС! от большого избытка [ч[аС! и КС1 с помощью растворов НС! в этаноле (система твердая фаза — жидкость). Экстракция в системе твердая фаза — жидкость заключается либо в обработке твердой смеси солей щелочных металлов соответствующим растворителем (35айная соляная кислота; спирто-кислотный раствор; жидкий сернистый ангидрид; 5 ата-ный раствор ([ч[На)з50, в этаноле и др.) в аппаратах типа Сокслета или перколяторах, либо путем осаждения из водных растворов малорастворимых солей щелочных металлов такими реагентами, как этанол, 35 фа-ная соляная кислота и их растворы (табл.
17) [10!. Однако экстракция в системе твердая фаза — жидкость малоэффективна. Наибольшей эффективности (высокая избирательность и чистота разделения, возможность оформления непрерывного процесса с применением автоматизации и телеуправления) экстракции ру- 6 — 87 — Иб— Таблица 17 Рвстворимость хлоридов натрия, калия, рубпдия и цезия в соляной кислоте и спирто-кислотной смеси при 20' Расгиорииссгь, г/!00 а раствора кс! нес! Растворителя саш Хас! Соляная кислота (пл.
1,!9 г/сма) Раствор ! объема соляиой кислоты (пл. 1,19 г)сми) в 5 объемах 97 — 98од-пего .твполи, насыщенного хлористым водородом Раствор ! объема соляной кислоты (пл. 1,!9 г7сма) в 2 объемах Обоим-ного зтаиолв ?9,5 !8,85 0,134 0,07!3 0,60 0,0058 0,00119 1,03 (25') 0,070 (21') 0,37 (21') — 146— бидия и цезия из технических водных растворов можно достичь только в системе жидкость — жидкость. Экстракцня рубидия и цезия в такой системе имеет некоторые особенности, определяемые тем, что щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений.
На перевод гидратированного иона щелочного металла из водного раствора в органический растворитель необходимо затратить энергию, равную по крайней мере сумме энергии гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразования и сольватации иона может привести к тому, что образовавшийся гидрофобный комплекс нарушит структуру воды и перейдет в органическую фазу [241). Учитывая, что энергия сольватации значительно меньше энергии гидратацни, а способность щелочных металлов к образованию комплексных соединений с органическими лигандами довольно ограничена, не следует удивляться тому, что экстракционное разделение калия, рубидия и цезия в системе жидкость — жидкость изучено слабо.
В настоящее время наметились следующие пути экстракционного выделения, разделения и очистки солей рубидия и цезия. Первый путь основан на связывании ионов рубидия и цезия в нейтральные, крупные, гидрофобпые молекулы с небольшой степенью ионизации (дипикриламинаты, полииодиодааты, тетраиодвисмутаты, тетрафенилбораты, гексафторофосфаты и другие соединения, легко извлекаемые полярными органическими растворителями из водной фазы). Этот путь уже нашел промышленное применение при извлече'нии рубидия и цезия из радиоактивных растворов(см. выше). Основной его недостаток! с увеличением кислотности и концентрации щелочных металлов в водном растворе меньше извлекается рубидия и цезия.
Второй путь экстракционного разделения калия, рубидия и цезия может быть основан на уменьшении теплоты гидратации анионов путем введения в них различных гидрофобных групп при сохранении Ь]хмел постоянной* [242]. Например, в солях щелочных металлов и предельных одноосновных кислот жирного ряда (ЬНм,л= сопз() теплота гидратацни убывает от ацетатов к бутиратам по мере удлинения углеводородной цепи в радикале К (введение гидрофобных групп — СН,— ); одновременно увеличивается коэффициент распределения калия и рубидия 12431, причем Ри„возрастает в большей степени, чем Рк. В отличие от экстракции соединений с небольшой степенью ионизации в данном случае коэффициент распределения увеличивается с увеличением концентрации соли в водной фазе [243].
Исследований,'посвященных изучению этого вида экстракционного разделения К, РЬ н Сл, выполнено еще мало. Третий путь экстракционной очистки соединений рубидия и цезия предполагает использование сильноосновных растворителей, из-за значительной донорной способности которых растноритель присоединяется к катиону соли; образуются устойчивые экстрагируемые соединения щелочных'металлов [2411.
Основность таких органических растворителей определяется функциональными группами типа Р— ~ О, полуполярные связи которых и стерическая доступность атома-донора электронов'(О, ]ч], $) обеспечивают высокую способность сольватировать, а значит, и экстрагнровать щелочные металлы. Получение солей рубидия и цезия особ о й ч и с т о т ы. Технология соединений рубидия и цезия располагает достаточным числом методов, позволяющих выделять рубидий и цезий из растворов и получатьихтехнические и реактивные соли. Сочетая различные методы илн повторяя их многократно, можно получать и химически чистые соединения. Значительно сложнее обстоит дело с получением особо чистых солей. До сих пор для этого наиболее часто применяли осаждение труднорастворимых солей и фракционированную кристаллизацию из водных и неводных растворов [2441.
Примеси из растворов могут попасть в твердую фазу либо вместе с жидков фазой, захваченной кристаллами, либо вследствие поверхностной адсорбции, либо в результате образования твердых растворов [10, 245, 2461. По имеющимся данным, примеси попадают в твердую фазу при кристаллизации в меньшей степени в тех случаях, когда кристаллизуюпьееся соединение обладает большой молекулярной массой, слабыми химическими связями, большим по размерам анионом. К числу таких соединений относятся анионгалогенааты АнГ П401.
Особые химические и физические свойства АнГ были по достоинству оценены уже первыми исследователями этого интересного класса комплексных соединений. Так, сначала Г. Уэллс, а затем 3. Арчибальд предложили применять кристаллиза цито дихлориодаатов рубиди я и цезия для получения их особо чистых хлоридов". ' А угьыл — изменение энтальпии при переносе из газообразной фазы в органический растворитель. ** Много лет спустя метод кристаллизации Ме[](С!)т] был усовершенствован [234]. — 147— В настоящее время используют для получения особо чистых солей КЬС! и СзС! — осаждение МеП(С[),], МеП(ВгС!)] и МеП(С1)41; КЬВг и СаВг — Ме[Вг(Вг),]; СзВг — СзП(1Вг)1; КЫ вЂ” КЫ1(1),1.
Рассмотрим кратко получение некоторых особо чистых солей рубидия и цезия на примере использования лишь трех типов анионгалогенаатов. В этом смысле большое значение имеет учет особенностей поведения таких АнГ, которые не образуют солей с калием или образуют такие соли, которые сильно различаются по растворимости в воде и константам нестойкости. Как известно, для щелочных элементов характерен следующий ряд устойчивости АнГ: Сз и. КЬ К )) (Ь]а, 1л).
Чтобы получить особо чистые соединения рубидия, надо преодолеть наибольшую трудность — удалить из них микропримеси калия. Любопытно, что в отличие от соединений типа МеП(С1),] иМеП(Вг),] для остальных четырех известных типов гетеротриполигалогенаатов щелочных элементов — Ме[Вг(С1),], Ме[Вг(ВгС1)], МеП(?Вг)] и МеП(ВгС1)] — соединения калия никому получить не удалось. Это, видимо, связано с сильной контрполяризацией со стороны иона К", разрушающей комплексные гетерогалогенаатные ионы* ]!43]. Дапное обстоятельство благоприятно для разработки метода очистки соединений рубидия от калия.
Как было показано нами совместно с Б. Д. Степиным ПО, 250, 252), целесообразнее всего использовать хлорбромиодаат рубидия КЬП(ВгС1)] — наиболее устойчивый из тех АнГ, для которых аналоги калия не известны. Рекомендовано дважды переводить КЬС1 в КЬП(ВгС1)) на основе реакции между концентрированным раствором КЬС[ и 1Вг при нагревании — сначала в водном растворе, затем в 0,5 М СН,СООН вЂ” с промежуточным прокаливанием соединения при 400'. Способ позволяет получать из технического КЬС) (2 — 5аУеК) особо чистый КЬС1 всего с 0,0002 — 0,00033а К, Ма и 1лП41, 252]. Ни один из рекомендованных до настоящего времени методов очистки от микропримесей калия не обеспечивал получения препаратов рубидия столь высокой чистоты. Наряду с высокой эффективностью'*очистка солей рубидия через КЫ1(ВгСВ характеризуется простотой и экономичностью. В присутствии цезия им обогащается осадок КЬП(ВгС1)] вследствие меньшей растворимости и большей устойчивости Ы1(ВгС!)].
Чтобы удалить примесь цезия, при кристаллизации КЬП(ВгС!)] первые фракции кристаллов ( 5ай от массы всего осадка, полученного на данной стадии) выводят из цикла. После растворения осадка в минимальном количестве воды при 80 — 90' н охлаждения до 0 — 20' можно получить почти чистые кристаллы СзП(ВгС1)1, а маточный раствор направить на стадию растворения технического КЬС[ или рубидиево-цезиевого концентрата ПО]. Разрабатывая метод удаления микропримеси цезия из солей рубидия, использовали то обстоятельство, что растворимость СзП(1,)] приблизительно в 300 раз меньше, чем КЬП(1,)].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
