Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Такие концентраты содержат примеси К, Ха, Мй, Са, 31, А1, Ре, Сг, Т1 и других элементов. Из них калий наиболее близок по химическим свойствам к рубидию и цезию, поэтому их разделение (особенно пары калий — рубидий) — самая трудная проблема в технологии получения чистых солей рубидня и цезия. В связи с этим в дальнейшем будут в основном рассмотрены методы, связанные с решением упомянутой проблемы, а также возможность удаления других примесей. Зля разделения калия, рубидия и цезия предложено несколько технологических процессов, использующих незначительное различие в условиях образования и в физико-химических свойствах некоторых их простых и особенно комплексных солей: фракционированная кристаллизация, осаждение, ионообменная хроматография, экстракция.
Эти процессы неравноценны для получения чистых солей и веществ высокой степени чистотьь Ф р а к ц и о н и р о в а н н а я к р и с т а л л и з а ц и я с ол е й Для получения чистых* соединений рубидия и цезия широко е 0 классификации различных соединений по чистоте сы.
[23!1. !38 применяют фракционированную кристаллизацию алюморубидиевых и алюмоцезиевых квасцов (квасцовый метод), впервые использованную Я. Редтенбахером. В меньшей степени используются простые соли [10!. Квасцовый метод. Метод, несомненно, интересен, так как логично сочетается с процессами разложения любых рубидий- и цезийсодержащих алюмосиликатов (сернокислотный метод, спекание с Кз80ь), поскольку квасцы образуются естественно за счет содержащихся в минералах элементов [!17, 189).
Вследствие резкого уменьшения растворимости алюмоквасцов рубидия и цезия в присутствии калиевых квасцов может быть достигнуто практически полное выделение обоих редких элементов в первичный алюмоквасцовый концентрат. Состав последнего во многом зависит от содержания щелочных элементов и алюминия в исходном сырье. При переработке алюмосиликатов типа литиевых слюд получаются концентраты, содержащие 75 — 90, 5 — 15 и 2 — 8 фа квасцов калия, рубидия и цезия соответственно. Концентраты, получаемые при переработке по.члуцита, содержат 85 — 95% цезиевых квасцов, а на долю квасцов рубидия и калия приходится 4 — 5 и 1 — 2%. Оценивая предварительно пригодность квасцов для разделения цезия, рубидия и калия в процессе фракционирования, надо учитывать способность различных квасцов к образованию (вследствие изоморфизгиа) твердых растворов. Как уже отмечено, алюмоцезиевые и алюмокалиевые квасцы твердых растворов не образуют.
В связи с этим основная трудность при использовании квасцового метода заключается в разделении рубидия и цезия, рубндия и калия, но не цезия и калия. По данным [196, 197) для получения алюморубидиевых квасцов, свободных от калия, требуется от 12 до 22 перекристаллизаций технического продукта. Исследователи нашего времени оценивают фракционированную кристаллизацию квасцов более оптимистично [45, 117, 232!. Некоторые исследователи высказывали мнение, что ботее эффективно разделяются рубидий и цезий кристаллизацией железорубидиевых и железоцезиевых квасцов, резко различающихся по растворимости и устойчивости и имеющих более высокий температурный коэффициент растворимости [(01, Малая эффективность квасцового метода заключается не только в его многостадийности, но и в трудности перехода от квасцов к наиболее простым солям (после проведения необходимого числа перекристаллизаций) без загрязнения их примесями алюминия, сульфатной серы и реагентов, примененных для переработки квасцов".
В тех случаях, когда технологический процесс заканчивается выпуском технической продукции, этот недостаток метода можно пе принимать во внимание. Однако при получении чистых солей он вызывает усложнение всего производства из-за необходимости введения новых операций * Рекомендуемые !232) часто Ва(ОН)з и Са(ОН)з пригодны для получения только технических солей. Чистые соли можно получить через гидрооксалаты й(еНз(СзОа!з 2НзО, осаждаемые щавелевой кислотой. по очистке вещества. Тем более указанные недостатки квасцовэго метода делают его непригодным для получения особо чистых соединений рубидия и цезия, несмотря на то что коэффициент сокристаллизации примеси калия с алюморубидиевыми квасцами равен 0,32, а примеси рубидия с алюмоцезиевыми квасцами — всего 0,06 ИО, 531. Следовательно, квасцы надо рассматривать как хорошую и но многих случаях естественную форму почти количественного первичного выделения рубидия и цезия с частичным отделением их от калия и как достаточно удобную форму для получения обогащенных 80— 90%-ных цезий-рубидиевых илн рубидий-цезиевых концентратов, последующая переработка которых могла бы быть проведена, например, осаждением с использованием других комплексных соединений.
Хларатньт метод. Наибольшей сложностью отличается фракционированная кристаллизация солей рубидия, при которой в зависимости от порядка изменения растворимости соединений в ряду щелочных металлов в твердой фазе накапливаются примеси либо калия, либо цезия. Обычно свойства однотипных соединений калия, рубидия и цезия закономерно изменяются в направлении увеличения порядкового номера элемента. Это наряду с высокой растворимостью почти исключает возможность применения простых солей для разделения трех близких по свойствам щелочных элементов.
В связи с проблемой получения чистых солей рубидия и их очистки от близких по свойствам щелочных металлов представляют практический интерес те немногие соединения КЬ, растворимость которых в ряду К вЂ” КЬ вЂ” Сз наименьшая. Хлорат рубидия именно такое соединение. Он используется в методе, предложенном Л. Кавальяро [631, для очистки технического КЬС10а в процессе многократной его пере- кристаллизации из водного раствора 169, 2331.
Благоприятствующее обстоятельство при получении чистых соединений рубидия хлоратным способом — высокий температурный коэффициент растворимости КЬС!Оа (так же, как, впрочем, и СзС10,). К тому же, по данным изучения системы КС!Оа — КЬС10а — Н,О при 25' [681, КЬС!О, не изоморфен КС10а Однако КЬС!О, изоморфен СзС10а. Следовательно, при совместной кристаллизации образование непрерывного ряда твердых растворов КЬС10а и СзС10, неизбежно.
А это исключает возможность применения хлоратного способа (как и других способов фракционированной кристаллизации солей) для получения препаратов высшей квалификации. №лоисследованной областью пока остается фракционированная кристаллизация солей рубидия и цезия иа органических растворителей, хотя здесь и следует ожидать более высокой кратности очистки вещества. 0 с аж де н и е м а л о р а с т во р и мы х со ед и н е н и й, В этой группе методов используется осаждение таких соединений, как гексахлоростаннаты, гексахлороплюмбаты и комплексные галогениды сурьмы и висмута с рубидием н цезием. Гексахлоростаннатный метод. Предложен когда-то М. Шарплесом для извлечения цезия. И теперь иногда используется в технологическом процессе концентрирования и разделения рубидия и цезия на ста- дни, следующей за выделением квасцов [10, 45]е.
Растворимость Ме [ЯпС]а! в воде убывает от калия к цезию. В соляной кислоте Сзз[8пС[а] в отличие от Кз[8пС]а! и гхЬз[5пС]е! не растворяется. Эта особенность с успехом использовалась для отделения цезия. После пере- кристаллизации Сз,5пС!а] из горячей воды, содержащей НС], и промывки раствором НС! осадок Сзз[ЯпС]а! получается свободным от других щелочных элементов!6, 7]. В отсутствие цезия можно очищать соединения рубидия от соединений калия через гсЬз[5пС]а]. Основное преимущество гексахлоростапнатного метода по сравнениюс квасцовым — более высокая кратность очистки соединений рубидия от примеси калия. Это связано с ббльшим различием в растворимости указанных соединений и в величинах постоянной их кристаллических решеток (для алюмокалиевых и алюморубидиевых квасцов Ла = 0,09 А, для РЬз[8пС]а! и Кз[5пС]е] Ла = 0,117 А). Недостаток гексахлоростаниатного метода — трудность перехода от Мез[5пС[а! к МеС!, связанного с удалением примеси олова из МеС1. В настоящее время метод применяется в основном для очистки солей рубидия от примесей калия и натрия.
Гексахлороплюмбатный метод. Предложен Г. Уэллсом для удаления из тсЬС! и СзС! примесей калия, натрия [!О!. Основан на различии в устойчивости К,[РЬС!а] и аналогичных соединений рубидия и цезия (стр. 108). Первоначально к раствору смеси хлоридов щелочных металлов добавляют равный объем 35еге-ной НС1. Осадок ХаС! и КС1 отфильтровывают. К охлажденному фильтрату добавляют суспензию РЬС1, в охлажденной до 0' 35е4-ной НС! и одновременно пропускают хлор; выделяется желтоватый осадок Ме,[РЬС!а], практически свободный от калия [198]. Отфильтрованный осадок промывают охлажденной 35аг8-ной НС! и разлагают горячей водой, содержащей небольшое количество аммиака НО]: (ЕЬ, Сз)з[РЬС!а]+ 2НзО = 2 (кЬ, Сз) С1 + РЬОз+ 4НС! (39) Фильтрат упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в нагретой до 70 — 80' воде. Раствор подкисляют НС! и с помощью Н,5 удаляют примесь свинца в виде РЬ5.
Из нового фильтрата солянокислым раствором ЯЬС!з осаждают Сзз[85аС!а]. Считается [234), что осаждениеМе,[РЬС1,] на основе реакции (17) между МеС! и Н,[РЬС!,] — серьезный недостаток метода ввиду того, что осадитель неустойчив и требуется применение хлора. Но эти доводы не основательны. Осадитель можно готовить не на основе суспензии РЬС], в охлажденной до 0' 35 во-ной НС1 в присутствии хлора, а электрохимическим способом [10]. К тому же у метода есть некоторые преимущества перед гексахлоростанпатным. Отметим, что РЬС[, дешевле ЗпС!„ Мез[РЬС[а] менее растворимы в концентрированной НС!, чем Ме,[ЯпС!з]еа; различие в растворимости соединений калия, рубидия и а Если исходитьиз 80 — 90]го-ного рубидиево-цезиевого концентрата в виде алюморубидиевых квасцов, то можно солянокислым раствором БпС)а непосредственно осаждать (ЕЬ, Сз)а [БпС!а].
ьь Растворимость Сзз[РЬС)а] и РЬз[РЬС1е! в 38%-ной НС1, содержащей РЬС1з н насыщенной хлором, при 20' соответственно 0,008 и 0,3 г на 1ОО мл раствора 110]. — 141 цезия в группе Мсд1РЬС1,] больше; гидролиз Ме,[РЬС!а] протекает легче и полнее, а после удаления сероводородом следов металловкомплексообразователей остаточное содержание свинца в растворах значительно меньше, чем олова [10].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
