Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Авторы усовершенствовали метод Файта и Кубиршского, используя много дополнительных операций. В результате несколько улучшилось качество получаемого продукта и увеличился его выход (суммарный выход КЬ достиг — ! 0%). Однако миогостадийность делает метод экономически невыгодным. Комплексная переработка Соликамских к а р н а л л и т о в. Содержание КЬС! в них 0,003 — 0,012е/е [10!. Известно много способов их комплексной переработки [10, 206, 20?!. В настоящее время карналлитовую породу разлагают в специальном режиме, предусматривающем получение шламового КС! (удобрение) и искусственного карналлита, направляемого на стадию электролитического получения магния. Его состав: 30 — 35% МяС!„18 — 27% КС1, 3 — 5 /е Ь[аС! (иногда до 12%а), 35 — 38/е Н,О, 0,14 /е сульфатов, 0,13'е нерастворимых примесей.
В нем концентрируется более 90% !(ЬС! и СзС[ [101. Перед электролизом искусственный карналлит подвергают трехстадийному обезвоживанию (в интервале от 336 — 345' до 400 — 420') во вращающихся барабанных печах. Окончательно обезвоживают при 800' [208!. Отработанный электролит, периодически удаляемый из электролизных ванн, и является рубидиевым сырьемз.
При получении 1 т металлического магния выводится из цикла 6 — 8 т отработанного электролита, содержащего 76 — 80% КС!, 8 — 10% Ь[аС1, 4 — 10/а МДС!м 1,0 — 1,5% СаР,**, 0,3 — 0,5% МяО. Извлекают рубидий из отработанного электролита методом, предложенным И. В. Тананаевым и сотр. [121, 125, 127, 128[ и позднее примененным другими авторами для выделения цезия из радиоактивных отходов [10). Метод основан на способности осадков, содержащих смесь ферроцианида железа (берлинская лазурь) и ферроцнанида никеля, извлекать из растворов незначительное количество рубидия и цезия. Для выделения рубидия измельченный отработанный электролит выщелачивают водой при обычной температуре и соотношении Ж: Т = ' Содержание рубидия 0,03 — 0,04% [!391, иногда 0,06% !!38!.
'з Сара добавляют к обезноженному искусственному карналлиту для оптимнзакин процесса электролиза. =- 2: 1. В раствор, содержащий 300 г/л отработанного электролита, переходит 75 — 85аа рубидия, концентрация которого 0,14 — 0,17 г/л (полное растворение вызывает сильное увеличение объемов перерабатываемых растворов). К раствору, подкисленному НС! до рН 5 †' 6, добавляют 0,5 М раствор ферроцианида калия Ка[Ге(СЯ)а! 3Н,О (желтая кровяная соль) и после перемешивания — раствор ГеС!а.бНяО. Количество реагентов и концентрации растворов меняются, но в среднем на 1 т электролита вносят 11,3 кг ферроцианида калия и 3,1 кг хлорида железа [10[, учитывая, что соосаждение, например, цезия увеличивается с повышением отношения [Ее(СХ)а!': Ге".
Коэффициент обогащения осадка рубидием и цезием* в зависимости от условий осаждения колеблется от 100 до 500 [209!. Синий осадок берлинской лазури, сорбировавший рубидий и цезий, оставляют на сутки отстаиваться. Осветленный раствор сливают, пульпу центрифугируют. Осадок промывают водой, содержащей солянокислый раствор РеС!„ для предотвращения пептизации. В фильтрате после отделения осадков остается 0,0!3 — 0,0!7 г/л рубидия.
После высушивания при !00 †2' осадок прокаливают при 700 †8', происходит выделение азота и образование карбонатов щелочных металлов [10!. Из остатка после прокаливания рубидий и цезий выщелачивают водой, содержащей небольшое количество НС!. дальнейшее концентрирование рубидия можно проводить повторной ферроцианидной обработкой полученного раствора или другим методом, например осаждением комплексного хлорида с сурьмой. Получающийся затем технический КЬС! содержит: 80 — 90ве КЬС[, 10 — 15% КС1, 1 — 2еа ХаС!, 2% СзС[, примеси Ге, Са, Мя, А[ и др.
Вследствие того, что сырье — отработанный электролит — является отходом производства, себестоимость солей рубидия определяется только расходами по переработке отработанного магниевого электролита. Ферроцианидный метод извлечения рубидия из растворов с большим голевым фоном (при !00 †10-кратном избытке солей калия) принципиально новый, отличающийся от других простотой.
Но его широкой реализации препятствуют такие недостатки, как необходимость в длительном контакте больших объемов раствора с объемистыми суспендированными осадками и их низкие фильтрационные качества. Эффективность извлечения снижается и за счет проведения процесса соосаждения ионов с суспензией в статических условиях, так как в этом случае коэффициенты разделения малы, особенно при наличии конкурирующих ионов. К тому же осадки, используемые в процессах соосаждения, не могут быть регенерированы, так как после насыщения рубидием их прокаливают для его извлечения, а это снижает экономичность метода [1!7[. Чтобы повысить коэффициенты разделения близких по свойствам щелочных элементов, важным представляется соединить основное достоинство ферроцианидов — их ничтожную растворимость, сорбцион- ' Отношение процентного содержания рубидия (ценна) в осадке к процентному содержанию в солевой части маточного раствора после осаждения, — !Зо†ные и ионообменные свойства, а также селективность по отношению к солям рубидия и цезия с ценными качествами колоночной хроматографии, которые обеспечили бы многократность использования ферроцианидов с сохранением их сорбционных свойств.
Исследования по гранулированию ферроцианидов, проведенные в СССР и за рубежом, были направлены на решение именно этой задачи. В этой связи следует указать на наиболее экономичный и производительный вариант ферроцианидного метода выделения рубидия из отработанного магниевого электролита — использование гранулированных осадков ферроцианндов !210!.
Гранулируют «синие осадки», замораживая и оттаивая их, что повышает плагность осадков в 10 — 60 раз. Осадки, гранулнрованные замораживанием и оттаиванием, приобретают зернистую структуру, механически разрушаются гораздо медленнее высушенных, а их фильтрующая способность сильно увеличивается. Ионообменные свойства осадков не изменяются. Регенерация отработанного слоя гранулированного «синего осадка» состоит в простой фильтрации через слой гранул водного раствора ХН«С1. В фильтрат переходят К!тС! и примеси МаС1, КС1, СзС1.
Переработка фильтратане составляет затруднений !10, 210!. Извлечение рубидня н цезия из радиоактивных отходов. В связи с развитием ядерной энергетики переработка радиоактивных отходов энергетических реакторов превратилась в серьезную проблему. Появилось много исследований по выделению ряда элементов из растворов низких концентраций, что объясняется как необходимостью очистки сточных вод от продуктов деления перед сбросом, так и самостоятельным интересом к получению некоторых соединений и препаратов. Примером может служить получение у-источников, главным образом на основе Сз-!37, которые используются в различных отраслях народного хозяйства !10!.
Среди радиоактивных отходовз Сз-137 — долгоживущий радиоактивный изотоп — занимает особое место. Он выделяется при реакции деления в относительно болыпом количестве"* и определяет активность продуктов деления после длительного периода их «охлаждения». Поэтому выделение цезия (и стронция) из радиоактивных отходов — решающий вопрос для безопасности длительного хранения отходов. Селективное выделение рубидия из радиоактивных растворов представляет практический интерес из-за стабильности его изотопов***. Для удаления продуктов деления из урановых стержней последние растворяют в НХО».
Кислый раствор уранилнитрата БО»(ЫО»)з после добавления В!ачО» экстрагируют, например, трибутилфосфатом (ТБФ) в непрерывном противоточном экстракторе (пурекс-процесс). Все радиоактивные отходы, в том числе цезий и рубидий, кон- «В продуктах деления установлено более ЗОО изотопов 32 элементов. Из ннх немногие стабильны, остальные являются (1-излучателя»~и. »* При делении 11-235 в каждой тонне ядерного горючего образуется 352 г изотопов цезия и 54 г изотопов рубндня 1211!. "' Среди других сырьевых источников рубидня радиоактивные растворы наиболее богаты по содержанию рубидия (до 0,15 гул) и не нуждаются з предварительном химическом концентрировании. — 131— центрируются в водной фазе, а уран и плутоний — в органической. Применяются и другие процессы 12121 разделения ядерного горючего.
От них зависит состав радиоактивных отходов (табл. 15), а значит, и выбор того или иного метода выделения цезия и рубидия 110, 213, 2141. Таблица 15 Состав радиоактивных отходов в различных процессах разделения ядерного горючего Содержание прод(к~он деления, г(л Содержание продуктов деленая, г(л Состав отходов Оютав отходов бугекс- процесс~ п урексп(юцесс Гюдоис- п роцесс' ° ХН4 Хат няе+ !ЧОз 3()4 Н)т)О Рез+ А!з+ ())!зе Стае Сз+ КЬ+ 0,02 ЗО 25 20 3,0 2,0 1,0 0,15 0,1 18 3 0,2 0,1 0,1 0,02 34 25 !5 40 6,0"** 0,08 38 2,5 0,01 0,003 3,0**" е Бутоне-процесс заключается в екстракции ядерного горючего бутексом из азатнокнслмх растворов(применяется в Англии).
* Редокс-процесс заключаетев в знстракция генсоном ядерногО горючего из его растворов, содержащих нитрат алюминия в качестве вмсалиеателя (применяется в СП)А). ' В моль(л. Перед осаждением рубидия и цезия радиоактивные растворы предварительно концентрируют либо упариванием в вакууме, либо упариванием с добавлением формальдегидае для разрушения НМОзев [1О!: 4НХОз+ НСНО = 4ХОз+ СОз+ ЗНзО (37) Известно шесть методов промышленного выделения цезия и рубидия из радиоактивных отходов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
