Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Приготовление ЗЬС!я ! Раствор СяС! — т ( 5 О *~М « (В отвал) Раствор СяС1 « упаривание -«~ СяС! « Прокаливание «~~~вС! (~ СаЗОя )я(В отвал) ЗЬС! ! 1- Рис. 19. Иавестково-хяоридиав схема переработки поллуцита очень дешевы; серная кислота расходуется только на осаждение растворимой части кальция, а трихлорид сурьмы возвращается в процесс. В оптимальных условиях всегда можно практически полностью разложить минерал (не менее 98%), хорошо извлечь цезий в виде СзС! (85 — 88% и более) и достичь высокой степени чистоты этой соли [99,9'/о). Для метода характерно почти прямое выделение интересующего технолога соединения. И только при малом, по сравнению с другими щелочными элементами, содержании цезия требуется переосаждать Сз,[БЬ,С!,! [7 — 9, 194!.
Все другие методы переработки поллуцита, в частности щелочной, в настоящее время не столь эффективны. По одному из щелочных методов, предложенному [195! для извлечения цезия из комплексных поллуцито-сподуменовых руд, рекомендуется водно-известковое выщелачивание в автоклавах при 220' и 20 атм. Очищать переведенный в раствор цезий от примеси других щелочных элементов предложено в процессе четырех перекристаллизаций алюмоцезиевых квасцов. Ценная идея щелочных методов — получить в конечном итогенеСзС1, а СзОН или Сз,СО, — оказывается здесь неосуществленной. О некоторых возможных и технически выполнимых, но недостаточно изученных и проверенных гидрометаллургических методах переработки поллуцита см.
[10!. Переработка лепидолита. Перерабатывая сподумен и другие силикатные минералы лития, необходимо учитывать возможность попутного извлечения рубидия и цезия даже в тех случаях, когда они присутствуют не в основных минералах, а в сопутствующих минералах промышленных концентратов. Тем более важно попутно извлекать рубидий и цезий из лепидолита — из самого богатого совместного сырьевого источника. Однако из многочисленных методов переработки лепидолита [описанных в связи с технологией соединения лития) только немногие содержат указания об использовании их с целью получения соединений рубидия и цезия в качестве побочных продуктов производства.
К ним относятся методы, основанные на разложении серной кислотой или смесью Н,БО + СаР„а также методы сплавления и спекаяия [7!. При кислотном разложении рубидий и цезий всегда переходят в раствор [196, 197!. Кислотное разложение рассчитано на получение растворов сульфатов щелочных элементов, что предопределяет в значительной степени выбор пути выделения рубидия и цезия. Обычно это фракционированная кристаллизация квасцов. От квасцов через карбонаты можно перейти к хлоридам, в дальнейшем осаждать рубидий и цезий в виде хлоростанпатов, хлороплюмбатов и иными путями, а чистые соединения цезия получать через Сз,[БЬ,С!,! [7, 8!.
Известно несколько вариантов подобной переработки лепидолита, основанных на его разложении серной кислотой после предварительного сплавления при 1090'. Лучшие из них разработаны Т. Кеннардом и А. Рамбо [196! и Е. С. Бурксером [198!. При спекании лепидолита с известью и гипсом или СаО и СаС[з рубидий и цезий также оказываются после выщелачивания спеков в растворе. По удалении кальция (особенно в последнем случае) выделить их нетрудно.
При спекании лепидолита с известняком рубидий — 126— и цезий накапливаются в маточных растворах, остающихся после отделения первичного продукта. Отсюда они могут быть выделены в виде квасцов, хлоростаннатов, хлороплюмбатов, кремнемолибдатов или, например, в виде смешанных ферроциапидов, характеризующихся ничтожной растворимостью. Не исключены н принципиально другие пути выделения рубндня и цезия, уже используемые с 1958 г. на заводе в Сан-Антонио. Здесь на базе переработки лепидолита в гидро- окись лития (см. гл.
1) организовано производство солей рубидия и цезия. Первоначально нз отработанных щелоков получают смесь карбонатов щелочных элементов — «алькарб». Затем из смеси получают индивидуальные соединения и другие продукты, успешно применяя вместо методов осаждения труднорастворимых соединений ионный обмен П О]. Примером комплексной переработки лепидолнта с извлечением из него рубидия и цезия может служить метод, предложенный в СССР Е.
С. Бурксером [198Ь Согласно этому методу, лепндолит сплавляют с К,ЗО4 прн 1090'. План обрабатывают водой. В раствор переходит весь литий, частично рубидий и цезий. Ббльшая часть рубндия н цезия находится в остатке. Его прн 100' разлагают серной кислотой. Разложенный осадок обрабатывают водой. Из концентрированного раствора при охлаждении выкристаллизовывается смесь квасцов калия, рубндия и цезия, которая в процессе фракцноннрованной кристаллизации обогащается рубидием и цезием.
Обогащенные квасцы обрабатывают при кипячении карбонатом бария для получения карбонатов щелочных элементов. Из раствора карбонатов рубидий и цезий осаждают в виде (КЬ,Сз)х(РЬС!,1 (такнм путем осуществляют дальнейшую очистку от калия). Осадок гидролнзуют, добавляя немного раствора аммиака. Свинец выделяется в виде РЬО,*.
Из отфильтрованного раствора цезий осаждается в виде Сзз(ЗЬ,С1,1. Описанный метод позволяет получать хлориды рубидия и цезия чистотой 97% 17, 8, 1981. Лереработка карналлнта. Комплексной переработкой карналлита получают калийные удобрения, металлический магний, бром и пищевую соль. Производство рубндня нз карналлнта в настоящее время ограничено. Много его остается либо в отработанном электролите, либо в хлориде калия и при использовании карналлита как удобрения теряется в почве. Извлечением рубндня и цезия из карналлита исследователи начали заниматься сразу же после того, как в минерале было установлено их присутствие (1862). Метод Файта и Кубиршского.Перваяпромышленная схема переработки карналлнта была предложена В.
Файтом и К Кубиршскнм 11991. Их метод основан на инконгруэнтном характере растворения карналлнта — на способности КС1 МяС!, 6Н,О разлагаться горячей водой с отделением твердого КС1. Рубидиевый и цезневый карналлнты растворимы конгруэнтно, поэтому при обработке природного карналлита водой остаются в растворе вместе с МяС!з. и ° ..„....кс~ „, „,р- р. р 'о называемый искусственный карналлит, обогащенный рубидием и цезием [6 — 9, 1991.
Повторяя подобные приемы для искусственных карналлитов, можно перевести рубидий из крайне рассеянного состояния в приемлемый для дальнейшей переработки концентрат. Авторы метода [199] предлагают раствор после разложения карналлита направлять на кристаллизацию, где дополнительно выделяется КС1 (шлам).
Шлам отмывают холодной водой от ЫаС! и й!8С1з, сушат и выпускают как товарный продукт (удобрение). Маточный раствор упаривают для отделения ЫаС1, кизерита М8304 НзО и лаигбейнита Кг50ч 2М850м При охлаждении оставшегося после этой операции декантата кристаллизуется первый искусственный карналлит — твердый раствор калиевого, рубидиевого и цезневого карналлитов. Первый искусственный карналлит перерабатывают аналогично исходному, в результате чего получают второй, затем третий искусственные карналлиты. Содержание «ЬС! в первом искусственном карналлите 0,025 — 0,11з *, во втором 1,5' , в третьем 9,5!4 [! О, 199].
Выход при переработке каждого искусственного карналлита 10зГз. Для переработки третьего искусственного карналлита авторы [199) разработали способ фракционированной кристаллизации квасцов для получения рубидиево-цезиевого концентрата, свободного от кзлияаа [1О]. Из раствора квасцов рубидия-цезия (после удаления сульфат-ионов и аммония с помощью СаО) рубидий осаждали сначала в виде кЬНСчНзОв гидротартратом натрия и доосаждали в виде (кь, Сз)з[5пС)з) солянокнслым раствором ЗпС1м Переработка карналлита методом Файта — Кубиршского очень трудоемка, длительна, связана с большой потерей рубидия и цезия, повышенным расходом вспомогательных реактивов и недостаточной степенью очистки соединений, выделяемых элемевтоз от примесей [1О). Метод Яндера, Фабера, Буша.
В этом методе, в промышленности не внедренном, используется низкая растворимость кремнемолибдатов рубидия и цезия. Это позволяет быстро отделить рубидий и цезий от остальных элементов, проводя осаждение комплексных солей из разбавленных растворов [7, 8], полученных из второго йскусственного карналлита.
В качестве осадителя используют кремнемолибдат натрия [200 — 2021. Для последую!цей переработки осадка сложного состава предложены два пути. Первый — разложение при 400 — 450' в токе нагретого НС!, пропускаемого через СС[,* а *: (ЙЬ, Сз)аНз [3! (МозОт)з]+ 27НС! = 3 (ЙЬ, Зз) С! + 12 (МоОа 2НС!) + + 5!Он+ 4НзО (35) Избыток НС! вместе с гидрооксихлоридом молибдена МоО, 2НС! абсорбируется водой*"*з. Для окончательного удаления молибдена из смеси МеС1 перед концом реакции через аппаратуру пропускают хлор, повышая температуру до 450 — 500'. Остаток от разложения (КЬ, Сз),Н, [51[МозОт)з], состоящей из КС1, КЬС!, СзС[ и 5]Оз, дву- ч Здесь и далее указанное количество кЬС1 включает и СзС1, определить который в то время было невозможно, хотя выделению цезия Файт и Кубиршский также уделили внимание.
аа Для этого необходимы четыре перекристаллизации. "аз При термическом разложении С!С!ч образуются СзС!в и С!з, препятстэующие восстановлению молибдена и тем самым образованию его менее летучих соединений [203]. а*** Гидрооксихлорид молибдена МоОз 2НС! или МоО(ОН)зС)з легко расгворяется в воде; при испарении раствора остаетсн МоОз. — 128— кратно выщелачивают горячей водой, отфильтровывают кремниевую кислоту, а фильтрат упаривают досуха.
Смесь хлоридов содержит 82% КЬС! [200, 201!. Второй путь переработки (КЬ, Сз)зНз[5!(МозОз)з! — разложение при 18 — 20' гидроокисью бария или кальция в виде суспензии с 20езеным избытком против стехиометрии: (ВЬ, Сз!аНз [33 (МозО,)з! + !ЗВа(ОН)я — — 3(ЙЬ, Сз) ОН+ Ваз!Оз+ + !2ВаМоОз+ !4НзО (361 Осадок нерастворимых солей отфильтровывают, фильтрат насышают СО, для удаления избытка Ва(ОН),. Очищенный таким путем раствор после добавления соляной кислоты выпаривают досуха, Сухой остаток — смесь КС1, КЬС! (70 — 87%), СзС1. М е т о д Д * А н с а и Б у ш а [204, 205!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
