Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Получение металлических рубидия и цезия. При рассмотрении общих вопросов, относящихся к получению металлического лития, были отмечены особенности, характеризующие этот процесс (гл. 1). В полной мере они характеризуют и процесс получения металлических рубндия и цезия. Обычно для получения рубидия и цезия применяют * Следует напомнить, что техника уже преодолела трудности, возникавшие прн работе и с более агрессивными веществами — такими межгалогенами, как Вгра или С1рз. — 152— методы вакуумтермического восстановления. Реже и в меньших масштабах используют методы термического разложения солей.
В принципе их можно получать электролизом из расплавов. В а к у у м т е р м и ч ее к о е в о ест а н о в л ен и е. Первые систематические исследования процессов металлотермического восстановления рубидия и цезия выполнены еше Н. Н. Бекетовым [2531, который показал, что хороших результатов по чистоте получаемых металлов (99,8'о) можно достигнуть при восстановлении КЬОН и СЛОН металлическим магнием по реакции 2МеОН+ 2Мд = 2Ме + 2М20+ Нз (40) Метод имел большое значение в развитии металлургии рубидия и цезия, однако не дает хорошего извлечения металла". Восстановление МеОН магнием (и алюминием) оказалось к тому же очень сложным ввиду гигроскопичиости МеОН, летучести магния при температуре процесса (800 — 900'), частичного образования гидридов металлов и бурного протекания реакции [7, !01.
В дальнейшем в качестве исходных веществ для получения рубидия и цезия были опробованы их хлорнды, карбонаты, алюминаты, хроматы, дихроматы, а в качестве восстановителей — Мя, Са, Ва, А1, Ег, Ре, Т! и некоторые другие восстановители. Изучение возможности восстановления хлоридов рубидия и цезия такими восстаиовителями, как Ха, А1, 81, Т1, Уг, Ге, выявило ряд трудностей в осуществлении процессов на практике.
Натрий достаточно летуч при температуре восстановления и поэтому загрязняет получаемые металлы. Другие перечисленные восстановители образуют легко возгоняющиеся продукты реакции (хлориды), взаимодействующие в конденсаторе с восстановленными металлами и образующие вновь их исходные хлориды. Небольшой выход металлов (50 — 56о7о) получен и при восстановлении КЬС! и СзС[ карбидом кальция [7, 101. Попытки использовать карбонаты рубндия и цезия в сочетании с восстановителями окончились неудачей. Прн применении, напрнлрер, магния (показавшего н этом случае наилучшие результаты) протекают реакции МезСОз+ Мй =- 2Ме+ МяО+ СОз (42) МезСОз + ЗМя = 2Ме+ ЗМяО+ С (43) Прн высокой телрпературе восстановления процесс протекает бурно, сопровождаясь воспламенением, а иногда взрывом.
При этом выделяющаяся СОз окисляет металлы, выход которых (с большим содержанием многих примесей) не превышает бойо 17, 101. Высокий выход при хорошем качестве металлов получен восстановлением их алюминатов магнием, хроматов и дихроматов — пирр р — си [с, 8, рср. 'р, р р рок со галлов. Однако при восстановлении по реакции 4МеОН -1-2А! = МезО А!зОз+ 2Ме+ 2Н, (41) половина металла связывается с алюминием. Выход металла еще меньше (не более 30',4) [7!. — 133— Целесообразность получения рубидия и цезия восстановлением их алюминатов магнием была показана Н.
Н. Бекетовьгьг. В основе процесса лежит реакция 1!01 2МеАЮз+ Мй = 2Ме+ Мй (АЮ,), (44) Еще лучше вместо алюминатов применять менее гигроскопичную смесь их с некоторым избытком А1зО, относительно состава А(еА)Оз и восстанавливать ее эквивалентным количеством магния. Таким путем можно получить выход металла, близкий к теоретическому (5 — 8,31). Хроматы и дихроматы рубидия и цезия в процессе восстановления цирконием' могут обеспечить практически количественный выход металлов !б — 8] по реакциям 2МезСгОа + 2,5ьг = 4Ме+ СгзОз + 2,52гОз (45) МеаСгзО, + 2Ег = 2Ме + СгзОз + 22гОт (46) Восстановление хлоридов рубидия и цезия кальцием — в настоящее время основной процесс получения металлических рубидия и цезия. Из графической зависимости изобарно-изотермического потенциала реакций восстановления ГчЬНа] и СзНа! от температуры (рнс.
22)** видно, что получение ГчЬ и Сз при взаимодействии их хлоридов с кальцием н фторидов с магнием и кальцием термодинамически наиболее вероятно вследствие больших отрицательных значений Ах, Поэтому его можно осуществить при относительно низкой температуре. Однако Мер ввиду нх большой гигроскопичности применять неудобно. Восстановление КЬС! и СзС1, предложенное Л. Гакшпилем ]255], протекает по реакции 2МеС!+ Са =,'2Ме+ СаС1 (47) Это наиболее простой и быстрый процесс с хорошим извлечением (90 — 95%) металлов. Особенное значение он имеет для получения цезия. На рис. 23 показана схема наиболее распространенной лабораторной вакуум-термической установки для получения рубидия и цезия.
Работы, проведенные в течение ряда лет автором метода и другими исследователями, улучшили первоначальный вариант. Было установлено, что восстановление СзС] в вакууме (от 1 — 3 до 0,001 мм рт. ст.) эффективнее проводить при медленном подъеме температуры до 700— 800'. Реакция (47), конечно, обратима, но протекает в направлении получения цезия лишь потому, что он в условиях вакуума наиболее " В сравнении с другими восстановителями цирконий устойчив на воздухе и реагирует с солями щелочных металлов при относительно низких температурах.
Методы, в которых в качестве восстановителя могут применяться Ег, Т1, Н! и другие подобные металлы, особенно удобны для внесения КЬ и Сз в разрядные трубки. Трубки имеют практическое значение при получении небольшого количества КЬ и Сз непосредственно на производствах, использующих вти металлы (г', 51. *Ь Графическая зависимость построена !10], исхода нз приближенного расчета равновесяя по методу Л. П. Владимирова !254]. Принималось, что рубидий и цезий в продуктах реакции находятся в газообразном состоянии.
летучий компонент. Исследования, выполненные в Советском Союзе С. И. Скляренко с сотр. [258], внес- -ур ли уточнения в кальцнйтермнческий метод Гакшпиля. В результате был установлен оптимальный режим восстановления как КЬС[, так и СзС! н улучшены его параметры.
Метод 8 -гр Гакшпнля можно применять и для восстановления других галогенидов, например бромидов. Идея этого метода была применена к получению рубидия из ГсЫ н цезия из СзГ; од- и пако достигнутое извлечение пока невелико: КЬ 60е~'„ Сз 70 — 80е6 [10]. Большой интерес для металлургии цезия представляют разрабатываемые методы прямого его полу- «р чення нз поллуцита. По одному из методов, предложенному Р.
Штауф рис. 22. Графическая завнфером [!91], цезий можно извлекать симость изменения изобарпРямой возгонкой из поллуцита в но-нзотермнческого потенципроцессе нагревания гранулироваи- 'л' реакции ной смеси его с избытком язве ти н """'"От"темйератиурыи """" восстановителя (алюминия, кремния, их сплава идр.) при 1050 — 1150' и0,00! — 0,1 мм рт. ст, По другому методу — - Л. Гакшпнля н Ж. Тома [89] — предусматривается нагревание поллуцита при 900' н 780 мм рт.
ст. (для удаления воды), а затем при той же температуре в вакууме в смеси с кальцием. Авторы метода достигли весьма высокого извлечения цезия (85%). Однако расход кальция был высок: 3 вес. ч. на 1 вес. ч. поллуцита с содержанием 35е'' С~О. При использовании в качестве восстановителя металлического натрия (750— 500', инертная среда) достигнут выход цезия нз поллуцнта 75 — 96%; но металл содержал -10% примеси натрия [1О]. Термическое разложение солей. Метод применяется редко и в весьма отраниченных масштабах, но имеет ссобое значение для получения небольших количеств спектрально чистых, не содержаших газов рубидия и цезия, предназиачаемыхдля определения их термодннамических н физических констант [7,8,14].Немногие соли рубидия н цезия (гидриды, азнты, ферроцианиды) разлагаются прн нагревании в вакууме, выделяя металл [7, 8].
Лучшие результаты дает медленное* разложение азидов рубидия и цезия прн нагревании Т390 — 400"Т ° УУ . ТО,Т р ..Т Р Ут ТУ6 'д 6 т як а т у* *' Следует избегать перегрева МеХа, так как увеличивается опасность взрыва н степень возгонки ттеразложивптихся вендов. ках из стекла «пнрексн. Выход по рему акции 2М еаза =- 2Ме + ЗХа (43) составляет 60еуо для КЬ н 909о для Сз 4 [7, 8, !О].
з Электрохнмнческий меиг т о д. Большое отрицательное значе- Ю ние нормальных потенциалов рубидия Р и цезия ( — 2,99 и — 3,02 В соответственно) исключает возможность получения их электролнзом водных растворов. Применение иеводных раство- 7 ров для электролиза пока не дало практических результатов. Расплавленные хлориды дают плохие (для рубидня) или совсем отрицательные (для -Ю- цезия) результаты*. Рубидий можно получить электролизом расплавленной КЬОН при катодной плотности тока 0,5 А,'мм', однако с небольшим (30аб) выходом. Электролнз же СзОН не дает пори«. 23. Схема лаборатор. ложнтельных результатов. Для полуной установки для ваку- чения цезия лучшим электрохимичесумтермического получения рубидня и цезия: ким методом остается злектролиз расп- à — р актов; г — шихта: а-- ра.
Лана СМЕСН С МОЛЬНЫМ отношснисм СЗСГЧ: бочка патпон; а — квпшка Реак- . Ва(С[ч)а 4 . 1 [б 7] Этим мегодом тора; 5 — крышка патрона; а, Га-асане камеры на органично- ОН бЫЛ ПОЛУЧЕН ВПЕРВЫЕ (СМ. ВЫШЕ). Электролиз ввиду высокой актив- ".ен'п*Р ' 'а- "'"""' ности рубидия и цезия требует особой петр; Ы вЂ” электрическая печь; !à — сгекляннпа аакууннма кран; ПрсдОСторожНОСтн И ВСЕГда Сняэаи СО значительной потерей металлов. Он может оказаться весьма полезным для получения сплавов рубндня и цезия с РЬ, $п В1, 1п, Т[, Сг[, если эти расплавленные металлы применять в ваннах в виде жидкого катода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
