Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Новый элемент породил споры относительно его валентности, которые продолжались несколько десятков лет. Чаще всего предлагали считать элемент трехвалентным по аналогии с алюминием, так как обнаружилась близость некоторых свойств окислов алюминия и бериллия. Соответственно принимали эквивалент его 4,7 и атомный вес 14.
И только Д. И. Менделеев в 1869 г, положил конец длительной дискуссии. На основании периодического закона он показал, что бериллий должен иметь атомный вес 9, валентность 2, и поместил его в периодической таблице между литием и бором. Несколько лет спустя этот вывод Менделеева нашел экспериментальное подтверждение благодаря работам по определению плотности пара ВеС1, 11, стр. 121. ХИМИЯ ЯЕРИЛЛИЯ (1 — 131 У бериллия, как уже сказано, под внешними з-электронами расположена оболочка инертного газа. Но в то же время это оболочка гелия с двумя з-электронами.
Такое строение определяет малый объем атома, недостаточную экранизацию внешних электронов и, как следствие, большой потенциал ионизации. С этим связаны характерные особенности бериллия, отличающие его ат других элементов подгруппы. 165— У магния и особенно ч кальция, стронция, бария значительно меньшие потенциалы ионизации. Поэтому для их соединений характерна ионная связь (лишь некоторые соединения Мд в определенной степени ковалентиы). Что касается бериллия, то до снх пор не найдено кристаллических соединений или растворов, в которых бы существовали ионы Ве" [2, стр.
67[. 1ф Большинство простых соединений бериллия характеризуется ковалентными связями, для образования которых необходимо разъединение его спаренных 2з-электронов, один из которых переходит на Рис. 25. Строение полимерного ВеС[е и кристалле [21 подуровень 2р. В случае свободных монамерных молекул ВеА, (например, газообразных галогенидов при высокой температуре) образуются две эквивалентные зр-гибридные орбитали, т. е. молекулы линейны. Те же галогениды при более низкой температуре, а тем более в твердом состоянии, полимерны, их координация близка к тетраэдрической (рис.
25). В некоторых комплексных соединениях образуются четыре зр'-гибридные связи, в значительной мере полярные, т. е. комплексы в этом случае носят ионный характер. В соединениях бериллий практически всегда двухвалентен. Имеются требующие уточнения сведения об образовании ионов Ве+ при взаимодействии металлического бериллия с Ве" в хлорндном расплаве: Ве'" (расплав) [- Ве' = 2Ве'.
По ряду свойств бериллий, как будет показаяо в дальнейшем, близок к цинку — элементу побочной подгруппы, а также к алюминию— элементу П! группы (правило диагонали); это вытекает из близости потенциалов ионизапии Ве и 2п (14,93 и 14,94 эВ) и таких характерис. тик, как отношение заряда к радиусу иона (гlг) Веет и А!е' (6, 45 и 6). Интересно, что гlг Мд и Са (элементы главной подгруппы) равны соответственно 3,07 и 2,02. Высоким значением г!г объясняется склонность соединений бериллия к гидролизу. Протоны молекул воды, ориентированных у ионов бериллия, отталкиваются так сильно, что с Ве" остаются связанными только ионы ОН: нВее++ нН О ~~' [Вен (ОН)п["+;+ нН+ Из-за перечисленных особенностей бериллия его свойства значительно отличаются от свойств других элементов подгруппы. Однако известны некоторые закономерности, свойственные всему ряду Ве-~- -~- Ва.
Из их числа можно назвать следующие: 1) лнтофильность всех Атомная масса 9,0122 Атомный радиус, А Ионный радиус, А Плотность при 25», г/см» . Т. пл., 'С . Т. кип., 'С Эиергви ионизацин, »В Постоянные решетки, А.' а с Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, бари/атом Поперечное сечение захвата рентгеновских лучей, бари/атом . Твердость по Бранеллю, кг/мм» Модуль упругости, кг/мм» 0,89 0,31 1,848 1285 2970 9,32 н 18,21 2,2860 3,5830 0,0090 20 97 — 114 30 000 Из приведенных данных видно, что бериллий, имея малую плотность, достаточно тугоплавок, что имеет практическое значение. При 20" его кристаллическая решетка — гексагональная плотноупакованная с необь!чайно малым соотношением осей (с/а = 1,5682).
По некоторым данным 1141, бериллий претерпевает полиморфное превращение вблизи температуры плавления. Электропроводность бериллия в зависимости отспособа получения равна 35 — 42% от электропроводности отожженной меди; ниже 11'К он обладает сверхпроводимостью. Для бериллия характерна сравнительно небольшая энергия связи нейтронов (1,666 Мэв), что позволяет использовать его в качестве ис- элементов рассматриваемого ряда, увеличение радиусов ионов и атомов от Ве к Ва; 2) усиление основных свойств гидроокисей, увеличение теплоты их образования и растворимости в воде с возрастанием атомного номера; 3) понижение растворимости в воде сульфатов в ряду Ве -» Ва; 4) повышение в том же порядке термической устойчивости карбонатов; 5) способность всех элементов подгруппы в отличие от Хп, Сб, Нп давать ингриды Мез)х)з при непосредственном взаимодействии с азотом в условиях повышенных температур.
Металлический бериллий. Бериллий — один из наиболее легких металлов и самый легкий из устойчивых на воздухе. Компактный металл — светло-серый, порошкообразный — темно-серый. Металлический бериллий, хотя и недостаточно чистый, впервые получил в 1828 г. Ф. Велер, восстановив хлорид бериллия калием. Более чистый металл удалось получить П. Лебо в 1898 г. электролизом фторобериллатов калия и натрия. Получить металл в сколько-нибудь значительном количестве было трудно из-за его тугоплавкости и легкой окисляемости при высокой температуре. Промышленное производство бериллия и бериллиевых солей было начато фирмой <Сименс-Гальске» в Германии лишь спустя более чем сто лет после его открытия.
В 1932 г. оно организовано в СССР и США и в 1956 г. в Англии. Вот некоторые физические и механические свойства бериллия (1, 2, 71. точника нейтронов. Он обладает необычайно малым сечением захвата тепловых нейтронов (0,0090 — , '0,0005 бари/атом) и высокой способностью их рассеивания (поперечное сечение рассеивания 7,54 бари/атом). Это послужило причиной использования его для изготовления деталей атомных реакторов. Также исключительно велика способность бериллия пропускать рентгеновы лучи.
Из механических свойств отметим большой модуль упругости— 30 000 кг/мм'. Это в четыре раза больше, чем у алюминия, и на 408о больше, чем у стали, что в сочетании с легкостью бериллия качество весьма ценное. Высокая прочность сохраняется даже при 800'С. Бериллий — самый твердый элемент П группы. С другой стороны, он недостаточно пластичен и с трудом поддается механической обработке.
Механические свойства его (в частности, пластичность) зависят от способа получения и от чистоты. Компактный бериллий в обычных условиях устойчив к окислению, хотя теп.тота образования окиси велика ( — Л/Уеаа=598,2 цДж/моль). Это объясняется тем, что металл покрывается на воздухе тонкой окисной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления. С повышением температуры активность металла повышается, но даже при 500' окисление ограничивается поверхностным слоем; только при 800' компактный бериллий достаточно энергичноокисляется.
Устойчивость к окислению зависит от метода получения. Порошкообразный бериллий значительно активнее: при нагревании загорается не только в атмосфере кислорода, но и на воздухе, образуя окись бериллия ВеО. Выше указывалось, что бериллий — не типичный представитель подгруппы. И действительно, с водой он практически не взаимодействует вследствие образования защитной окисной пленки. Подобно алюминию амфотерен — растворяется в кислотах и щелочах, образуя комплексы катиониаго и анионного типов, например: Ве+ 2Н,О+ + 2НаО = — (Ве (НаО)е)а++ На (2) Ве+ 2ОН -1-2НеО = [Ве(ОН)а)а + На (з) Концентрированные азотная и серная кислоты на холоду пассивируют бериллий.
Разбавленная ННОа в обычных условиях, а также концентрированная при нагревании, взаимодействуя с бериллием, выделяют окислы азота и аммиак. Концентрированная серная кислота восстанавливается бериллием при нагревании до 80е и даже до На5. Растворимость ~ щавелевой кислоте увеличивается с ростом ее концентрации. Концентрированная лимонная и уксусная кислоты растворяют бериллий толька в первый момент, а затем пассивируют 115). Подобно алюминию бериллий взаимодействует с расплавами щелочей и щелочных карбонатов, образуя бериллаты (стр. 173): 2НаОН+ Ве = ХааВеОа + На (4) ХааСОа + Ве = ХааВеОа + СО (5) Растворяется в водном растворе гидрофторида аммония 2ЫНаНГа + Ве = (ХН,)аВеРа + На (6) Эта реакция применяется для извлечения Веиз шлака (сл1.
стр. 210). Бериллий восстанавливает до металлов окиси магния, бария и алюминия; окись кальция в аналогичных условиях не восстанавливается. Галогены взаимодействую~с бериллием лишь при нагревании, образуя галогениды ВеНа1, Исключением является фтор, реагирующий с бериллием и на холоду. При нагревании порошкообразного бсриллия в атмосфере азата при 500' образуется нитрид Вел5[,. В такой же атмосфере компактный металл образует нитрид талька выше 900'.
Частично взаимодействует с азотом и при нагревании на воздухе. В одном из опытов слой окиси, образовавшийся после часовога выдерживания компактного бериллия на воздухе при !000', содержал 0,75% ингрида бериллия. Нитрид образуется также при взаимодействии парошкообразного бериллия с аммиаком (1000') и с цианом (800'). При взаимодействии расплавленного Ве с углеродом образуется нормальный карбид Ве.,С. Имеются также сведения о получении ацетилида бериллия ВеСк — продукта взаимодействия Ве с С,Н, при 400' [3, 13). С фосфором и мышьяком образует фосфиды и арсениды.
Силицидов не образует, что отличает бериллий от других элементов подгруппы. С водородом непосредственно не реагирует. Гндрид ВеН, получается, напрвмер, при термическом разложении (выше 200') бериллийорганических соединений. В расплавленном состоянии бериллий растворяет почти все металлы. При температуре до 600' устойчив в расплавленных литии, натрии н калии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
