Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 50
Текст из файла (страница 50)
В связи с тем, что [ь[аВеГз растворяется инконгруэнтно и плавится с разложением, в технологии применения не имеет. НазВеГ„ — наиболее устойчивый фторобериллат. Его впервые получил также Мариньяк, упаривая раствор с соотношением НаГ: ВеГ, = 2: 1. Растворяется в воде конгруэнтно. Известны три температурные модификации тетрафторобериллата натрия !40]з: г Есть указания на существование еще двух высонотемпературных моднфинапнй тетрафторооериллата натрия [41]. — 181— ческий раствор в системе МаР— г)аеВеРе — НеО содержит лишь 0,19",е тетрафторобериллата натрия.
Фторид бериллия, напротив, увеличивает растворимость НаеВеР,. Известны и другие фторобериллаты натрия, обнаруженные при изучении систем НаР— ВеР, и МаР— ВеР— Н,О 137, 421: На,ВееР„ инконгруэнтно плавящийся при 348', НаеВеРе, существующий выше 420'1 На,ВееР~е 2Н,О, растворяющийся инконгруэнтно. Но практического значения они не имеют. Фторобериллаты аммония также получакпся упариваннем растворов, содержащих фториды аммония и бериллия в соответствующих отношениях.
Известны два фторобериллата аммония: (ХН,)еВеРе и ННеВеРе. Оба хорошо растворяются в воде: при комнатной температуре растворимость НН,ВеР, 32 г/100 г Н,О, (НН,)еВеР, — 54 г/100 г Н,О. При нагревании до 230' тетрафторобериллат аммония разлагается по реакции (НН4)евеРе -+- НН,ВеРе+ ННеР (зо) При повышении температуры до 270' образуется ВеР,: МН,ВеРе -е.
ВеРе+НН,Р1 (зц Выше (стр. 179) указывалось на применение термического разложения (НН,)еВеРе для получения ВеР,. Из растворов фторобериллата аммония соли бария осаждают труднорастворимый фторобериллат бария. Эта реакция предложена для количественного определения бернллия (43). Х л о р и д б е р и л л и я — белые или слегка зеленоватые игольчатые кристаллы, расплывающиеся на воздухе из-за сильной гнгроскопичности; плотность 1,9 г/см'. ВеС!, можно получить хлорированием ВеО различными хлорирующими агентами.
Наиболее употребительна реакция между окисью бериллия и хлором в присутствии угля (8), идущая при 800'. При 500 и 450' идет хлорированне соответственно фосгеном (11) и чегыреххлористым углеродом (12). Различные авторы указывают температуру плавления ВеС!, в пределах 400 — 440' и температуру кипения в пределах 482 — 525 . Но уже при 400' начинается сублимация с образованием волокнистых кристаллов полимернойструктуры, в которых координация близка к тетраэдрической (стр. 166). На рис. 25 (стр, 166) схематично показано строение полимерного ВеС1, в кристалле 12, стр, 691, Кроме вышеуказанной ромбической модификацни существуют еще три модификации ВеС!„ из которых наиболее стабильна б-форма, относящаяся также к ромбической сингонии.
Полиморфизм хлорида бериллия, связанный с возможностью различной упаковки тетраэдров 1ВеС1е), по-видимому, является причиной разброса точек плавления, определенных разными авторами [1, стр. 621. В парах при температурах от 500 до 600" хлорид существует в виде химера ВееС!,, для которого предложена 11,63) структурная формула С1, С1--Ве Ве- — С1 — 182— яр 'ь" Рнс. 28. Зависимость давления па ра 8!С!а (!), Д!яС!в (2), РеС!а (3) ВеС!а (4) от температуры (к — точ кн кипения) !31 Повышение температуры ве- РД",Р""га дет к диссоциации, т. е.
к образованию линейных мономеров ВеС1, (см. стр. 166). Летучесть хлорида бериллия ге7р г г а ннжс, чем хлоридов алюминия, железа и кремния (рис. 28). Этим грй пользуются для отделения бериллия от указанных элементов, 16-, грр лгр лю ар например, при хлорировании берилла. Хлорид бериллия — менее прочное соединение, чем его фторид (ЬН образования †1,6 икал/моль); но и не восстанавливается водородом. Как и фторид, восстановить его можно такими металлами, как натрий, магний и кальций. В табл.
20 представлено изменение изобарно-изотермического потенциала для некоторых реакций восстановления ВеС!,. Расплавленный ВеС!, практически не электропроводен. Добавление в расплав щелочных хлоридов, в том числе хлорида натрия, повышает электропроводность и понижает температуру расплава, что имеет существенное значениедля электролитического производства бериллия. Оптимальный состав электролита был найден в результате изучения плавкости в системе ВеС1, — ИаС! (рис. 29). В системе обнаружена низкотемпературная эвтектика (215'), содержащая БО мольн.
агюе ВеС!я [141, и инконгруэнтно плавящееся соединение !(ааВеС!ы В этом соева динении бериллий координационно гав связан с хлором, но связь неус- тойчива; в водных растворах поьр добных анионных комплексов не обнаружено. ара В воде ВеС1, легко растворяет- ся, выделяя значительное количестура 4' во тепла. Склонен к гидролизу, но кр в меньшей степени, чем ГеС)а и я'еан с~ А!С!а.
Степень гидролиза зависит вася от рй раствора. Присутствие соМсп е ляной кислоты подавляет гидро- гн~с~ вам гав о лиз. В концентрированных соля- нокислых растворах образует с 1ПР НС! катионные комплексы, нап- ример (ВеС11'(!яК = — 0,66). а гп аа ап вп гас Но тем не менее вполне очевидна в.с,.дес.ео малая склонность бериллия к об- хлоридных комплекРнс. 29. диаграмма плавкостп сне разованию темы ВеС!а — 1чаС! !81 сов. Доказательством тому слу- Таблица 20 Изменения наобарно-иаотермического потенциала некоторых реакций восстановления хлорнда бериллия 131 Иамененне потенциала кдж/моль Реакцнн 2000'К !ООО К 200'К жит также хорошая электропроводность растворов ВеС1, (в отличие от растворов фторида бериллия).
' При изучении системы ВеС1, — НС1 — Н,О обнаружено существование двух устойчивых гидратов — ВеС!, 2НОО и ВеС!, .4Н,О. Тетрагидрат растворяется конгруэнтно, днгидрат — инконгруэнтно. При нагревании тетрагидрата удаляется часть соляной кислоты и образуются труднорастворимые в воде основные соли переменного состава. Основные соли выделяются также при упариванни водных растворов хлорида бериллия. ВеС1, хорошо растворим в спиртах— метнловом, этиловом, амиловом. Большая склонность ВеС1, образовывать комплексы с нейтральными аддендами (в противоположность Вега) может быть показана на примере аммиакатов.
Известны четыре аммиаката хлорнда бернллия: ВеС1, 12МН„ВеС10 6(а)НО, ВОС12.4)к)НО, ВеС!, 2Н1к(„причем низшие аммнакаты достаточно устойчивы, тогда как для фторида известен лишь один неустойчивый аммиакат. Аналогичные комплексы получены со многими органическими аддендами (с пиридином, ацетоном, эфиром, нитриламн и др.). Наиболее важен из них диэфират ВеС1, 2(С,НО),О, получаемый растворением ВеС1, в эфире.
Хлорид бериллия используется как сырье для получения бериллия электролизом, а также как катализатор реакции Фриделя-Крафтса и полимеризации 11, стр.67]. Бромид и иодид берилли я. Итотидругойполучают непосредственным взаимодействием бериллия с галогеном около 500'. Поскольку гидролизуемость галогенидов бериллия увеличивается от фторнда к иодиду, последний особенно подвержен гидролизу, поэтому при его получении надо исключить возможность попадания влаги. Плотность ВеВг, — 3,46 г/см', Ве1, — 4,32 г/см'. Это легко сублимирующие кристаллы. Плавятся при 500', при этом давление пара их велико, особенно у ВеВг„который начинает возгоняться прн более низкой температуре.
ВеВг, кипит при 520'. Данные о температуре кипения Ве1, противоречивы (590 и 488'). В парах, вблизи температуры плавления, молекулы бромида и иодида дпмерны (Ве,На1а). Способность давать комплексы с нейтральными аддендами падает от х.торила к нодчду, поэтому соединение, подобное днэфирату хлорида берилли я, известно лишь для ВеВг,. Это соединение ВеВге 2[(С,Н,),О!— чрезвычайно активный катализатор для реакций бромирования [10!.
Иодид бериллия образует аммиакаты трех типов (для хлорида известно четыре). Бромид бериллия в атмосфере СОа возгоняется без разложения. Это свойство можно использовать для его очистки. Ранее сообщалось [7! о предложении получать бериллий разложением его иодида на раскаленной вольфрамовой нити в связи с диссоциацией Ве1, при 750 — 900'. Но зти данные подвергаются сомнению в более поздних работах, где указывается на значительную устойчивость Ве1, [1, стр. 69!. Металлорганические соединения.
Бериллий образует металлорганические соединения двух типов — КаВе и РсНа[Ве (где и — органический радикал). Соединения типа РаВе можно получить по реакции ВеНа!а+ 2ИЛ -е 2Ь!На!+ Пепе (32) Эти соединения крайне чувствительны к воздействию влаги, кислорода и двуокиси углерода. Растворяются в зфире. Низшие гомологи самовоспламеняются на воздухе, а метилбериллий может воспламениться и в атмосфере СОа. Все металлорганические соединения при нагревании подвергаются пиролизу с отщеплением углеводородов. Наиболее термически устойчив (до 200') метилбериллий (СН,),Ве; выше 200' он разлагается, образуя гидрид бериллия.
Пиролиз метилбериллия— один из методов получения гидрида бериллия. Соединения с другими неметаллами. С у л ь ф и д б е р и л л и я !1О! можно получить взаимодействием серы и бериллия в атмосфере водорода, нагревая 10 — 20 мин при 1000 — 1800'. Полученный таким способом сульфид бериллня фосфоресцирует в вакууме при 1300' в присутствии следов других металлов. Следы железа вызывают синее свечение, висмута — слабое фиолетовое, сурьмы — слабое желтое.
Фосфоресценция усиливается в присутствии ХаС[. В воде ВеЯ растворяется плохо н с разложением, но по сравнению с А!е8а более устойчив. Разбавленные кислоты разлагают сульфид — выделяется На8. Все галогены, за исключением иода, при взаимодействии с сульфидом бериллия образуют галогениды: На) + Ве5= ЫеНа) -1-5 (33) Иод на сульфид бериллня не действует. К а р б и д б е р и л л и я Ве,С получают, нагревая порошкообразный бериллий с сажей до 1700' в нейтральной атмосфере. Это соединение, имеющее антифлкюритную структуру (плотность 2,44 г/см'), можно представить как производное метана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
