Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 47
Текст из файла (страница 47)
При более высокой температуре растворяется за счет окисления кислородом, который присутствует в металлах. Значительный интерес представляют соединения бериллия с другими металлами — бериллиды [16). Многие из них имеют малый удельный вес, большую твердость, высокую температуру плавления, специфические ядерные характеристики. Известны соединения с металлами — представителями всех групп периодической системы, кроме щелочных (указывается лишь на существование весьма нестойкого бериллида калия). Окись бериллия ВеΠ— единственное соединение бериллия с кислородом. Ее получают, прокаливая Ве(ОН), нли термически разлагая нитрат, основной ацетат, основной карбонат и др.
Температура прокаливания от 500 до 1000' в зависимости от исходного соединения. Окись бериллия, полученная прокаливаниемсолей или гидроокиси, представляет собой аморфный порошок. В виде кристаллов может быть получена различными методами, связанными с нагреванием до высокой температуры [!7), в частности при кристаллизации из расплавленных карбонатов щелочных металлов.
Ниже 200' ВеО образует тетраэдрическую решетку типа вюртцита (одна из модификаций Уп3); около 2000' переходит в кубическую модификацию [18). Ниже приведены некоторые ее физические константы [3, 17): Т, нл,'С, Т, кнн., 'С Плотность, т!он~ — 169— Растворимость в воде при 25', г1л . Теплота образования по реакции Ве (тв) + т(вО, (г) = ВеО (тв), кДж)моль Энергия кристаллической решетки, кдж1моль Давление пара при 2000', мм рт. ст. Коэффициент теплопроводности (образец получен горячим прессонаннем), Вт/(м.град); 150 ьС 1000'С Коэффициент линейного расширения поликристаллического образца, 1!град: 100 'С 1000 'С 5 1О е — 2 1О е 598,2 4575 т40 (! — '9) !О е 0,80 0,25 5 42„10-е 8'89.!О-е Как видно из приведенных данных, окись бериллия обладает высокой теплопроводностью и незначительным термическим расширением. Сочетание зтих качеств делает ее превосходным термостойким материалом.
Реакционная способность ВеО зависит от способа получения и особенно от степени прокаливания. Повышение температуры прокаливання ведет к увеличению зерен, т. е. к уменьшению удельной поверхности, а следовательно, и к уменьшению химической активности. В воде окись бериллия почти не растворима. Свежепрокаленная (не выше 500') ВеО растворяется в кислотах, даже разбавленных, и в водных растворах щелочей, образуя соответствующие соли и берил- латы. ВеО, прокаленная при 1200 — 1300', еще сохраняет способность к растворению в минеральных кислотах; прокаленная же выше 1800' или плавленая растворяется только в плавиковой кислоте.
Растворяется в расплавленных щелочах, щелочных карбонатах и пиросульфатах Выше 1000' реагирует с хлором: 12ВеО + 2С1е — — 2ВеС1е + Ое (7) Взаимодействие с хлором протекает значительно легче в присутствии угля: ббб — ббб ВеО -1- С1, + С ~~ ВеС1, + СО (8) Гвдрохлорирование по реакции ВеО+ 2НС! ~ь ВеС1е+ НеО (9) идет при 1000 — 1200"С. При охлаждении продуктов реакции протекает обратный процесс.
Взаимодействие с НС1 при комнатной температуре приводит к образованию четырехводного гндрата: ВеО+ 2НС!+ ЗНеО ~ ~ВеС! 4НеО (1О) Окись бериллия при нагревании взаимодействует с целымрядом хлористых соединений (фосгеном, четыреххлсристылг углеродом н др.). Реакция ВеО-1-СОС1е -+ ВеС1, +СО (11) начинается при 500'. В интервале 450 †7' хлориравание четыреххло- — !70— ристым углеродом идет в соответствии с суммарным уравнением 2ВеО+ СС!а = 2ВеС!а-г СОа (12) В действительности хлорирование осуществляется продуктами промежуточных реакций: фосгеном или смесью хлора и окиси углерода [17!. Взаимодействие с бромом проходит труднее; сведений о взаимодействии с иодом нет.
В связи с большим сродством бериллия к кислороду ВеО восстанавливается далеко не всеми обычно применяемыми восстановителями. Это следует из данных табл. 18, в которой приведены изменения изобарно-изотермнческих потенциалов для некоторых реакций. Таблица 13 Изменение изобарно-изотермического потенциала некоторых реакций восстановления окиси бернллня [3, 17! Изменение потенциала, кдак/моль реакции ВеО + На Ве + Н,О ВеО + С вЂ” Ве + СО ВеО + 2Яа - Ве + ХааО ВеО + Мб Ве + М30 Вео + Са Ве + СаО +292, 1 -1-96, 5 +16,3 +360,0 +2!4,3 +17,2 +15,9 +334,1 +294,0 +203,0 -! 23,3 — 13,0 Кальций может быть использован в качестве восстановителя при температуре ниже 1700'С и атмосферном давлении.
По данным некоторых авторов, для этой цели может быть применен и титан ( 0,001 мм рт. ст„1400'С). Но металл в обоих случаях получается загрязненным, так как разделить продукты реакции технологически чрезвычайно трудно [18, 17!. Упругость пара ВеО незначительна (табл. на стр. 170).
В отсутствие паров воды это наименее летучий из тугоплавкнх окислов. Примесь таких окислов, как МдО, СаО, А!з0„810з, еще больше понижает летучесть ВеО из-за химического взаимодействия между ними. В присутствии паров воды при 1000 — 1800' летучесть сильно возрастает в связи с образованием газообразной гидроокиси ВеО (тв) + Н„О (г) -м Ве(ОН)а (г) (13) В паровой фазе над ВеО при температуре около 2000' было отмечено [1, стр. 99! присутствие полимеров типа (ВеО), и (ВеО)4, а также продуктов диссоцнации — атомов Ве и О. Окись бериллия устойчива до 800' по отношению к расплавленным щелочным металлам — литию, натрию и калию — и почти совсем не реагирует с Се, Р1, Мо, ТЬ, % н Ге) только при 1800' взаимодействует с )х[Ь, 81, Т! и Хг.
Гидроокись бериллия Ве(ОН)е типично амфотерное соединение, в зависимости от кислотности среды диссоциирующее либо как кислота, либо как основание: Веее+ 2ОН ~~Ве(ОН)е ~~ НеВеОе ~ ~2Н+ Н ВеОзз Ве(ОН), крайне мало растворима в воде (2 10 ' г/л при 25 ). Известна в виде трех модификаций аморфной, метастабильной а.формы и кристаллической 6-формы. Аморфная гидроокись, состав которой может быть выражен формулой Ве(ОН), хНеО, получается действием растворами шелочей н аммиака на растворы солей бериллия.
Это белый студенистый осадок, содержащий до 95',4 неконституционной воды. Осаждение гидроокиси бериллия из растворов солей, за исключением фторидов, происходит при рН 6, что очень близко к условиям выделения А1(ОН), (рН 5). Поэтому разделение алюминия и бериллия дробным осаждением их гидроокисей неэффективно. Несколько лучший результат получается при разделении бериллия и железа; Те(ОН)е начинает выделяться при рНЗ) 131. Из растворов фторида бериллия и особенно фторобериллатов гидроокись бериллия осаждается при рН 11. Следовательно, именно эти растворы дают возможность отделить Ве от Ре и А1 дробным осаждением гидроокисей.
Свежеосажденная аморфная гидроокись хорошо растворима в кислотах и щелочах. В отличие от гидроокисей алюминия и железа растворяется в растворах карбоната аммония и гидрокарбонатов щелочных элементов, а также в растворах ряда солей бернллия (фторида, сульфата и др.), образуя комплексные соединения. При поглощении из воздуха СО, образуется основная соль ЗВе(ОН), ВеСОе. Благодаря большой удельной поверхности аморфная гидроокись может сорбировать из растворов различные примеси, в том числе соли аммония и щелочных металлов. а- Ве(ОН), (плотность 1,920 г/см' 161) образуется в результате старения аморфной гидроокиси при хранении на воздухе и в воде. Менее активна, на холоду медленно растворяется в щелочах и кислотах; при нагревании растворимость улучшается.
Не сорбирует примеси и не поглощает двуокись углерода и аммиак. 6 - Ва(ОН), (плотность 1,9244 г/см' 16)) выделяется из растворов бериллатов при кипячении. Она также осаждается аммиаком из растворов солей бериллия, для чего требуется точное соблюдение кислотности, температуры и введение затравки ранее выделенной гидроокнси. Кристаллическая структура р - Ве(ОН), подобна структуре 2п(ОН)е; группы ОН в ячейке теграэдрически расположены вокруг катиона Вез' (1, стр. 23), что отличает гидроокиси бериллия и цинка от большинства кристаллических гидроокисей, имеюших слоистую структуру.
Причина кроется, по-видимому, в высокой напряженности поля, создаваемого ионом Ве" (г/г = 6,45), вследствие чего образуется структура с более плотной упаковкой, чем слоистая. Подобно а-форме 6-гидроокись бериллия трудно растворяется в кислотах и щелочах, не поглощает СО, и ХН, и почти не сорбирует примеси из растворов, что имеет существенное значение в технологии, — 172 Аморфная гидроокись бериллия с трудом обезвоживается. При 100' даже после двух часов высушивания удаляется не больше 50% влаги.
Лишь повышение температуры до 180 позволяет получить безводную Ве(ОН)а Кристаллическая [1-форма начинает разлагаться выше 200', прн 220 удаляется 90стс конституционной воды, но получить безводную окись удается лишь прокаливанием при 800 — 900'. В то же время, как указывалось ранее, при !300 — 1600 существует гидроокись в парообразном состоянии, образовавшаяся в результате взаимодействия ВеО с парами воды. Установлено, что прн 1550' парциальное давление Ве(ОН)в над ВеО составляет 0,55 мм рт.
ст. [1, стр. 241. Бериллаты. В общем случае это соединения, в которых бериллий входит в состав комплексного аниона, являясь комплексообразователем. Если лигандами являются атомы кислорода, соединения называют просто бериллатами; во всех других случаях характер лигандов отражен в названии соединений (например, фторобериллаты). Берил- латы образукпся в различных условиях.
В результате высокотемпературного синтеза при взаимодействии окислов бериллия и натрия получен бериллат [ча„ВеОз [1, стр. 241. Ранее (стр. 168) была приведена реакция между раствором щелочи и бериллнем, приводящая к образованию бериллата 1ч ааВеОа. Такое же соединение получается в щелочном растворе гидроокиси бериллия*: 2ЫаОП + Вс(ОН)а ~' ИааВеОе+ 2Н,О (13) Возможность протекания этой реакции объясняется амфотерностью гидроокисн, которая в щелочной среде диссоциирует преимущественно с отщеплением протона: Ве(ОН)а ~з ВеОа~ -'- 2Н+ (18) Склонность бериллия образовывать бериллатный ион, как и другие его свойства, отличные от свойств щелочноземельных металлов, объясняется большой плотностью заряда иона Веа' (на что было указано выше). Бериллаты значительно менее устойчивы по отношению к воле, чем алюминаты.
При гидролизе образуется гидроокись бериллия: ИааВеОз + 2Н,О = Ве(ОН), + 2(ЧаОН (! 7) ХазВеаОв+ ЗНаО =- 2Ве(ОН), + 2ХаОН (18) На разной устойчивости бериллатов и алюминатов основан один из методов разделения бериллия и алюминия. В настоящее время считают [191, что в разбавленных щелочных растворах гидроокиси бериллия образуется полиатомный бериллатный нон типа [Ве,(ОН)„, 1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
