Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Диоксиацегат устойчив при нагревании. Обладает значительной летучестью, может быть возогнан при 240 — 250' и 5 1О ' мм рт. ст, Плавится с разложением в капиллярах около 300', образуя Ве,О(СН,СОО)е и ВеО. Представляют интерес и другие комплексные соединения бериллия с органическими аддендами, из которых упомянем ацетилацетонат бериллия и соединение с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). Ацетилацетонат — нейтральный комплекс бериллия с ацетилацетоном — получают, добавляя аммиачный раствор ацетилацетона к водному раствору соли бериллия: (21) ВеС1е 1- 2СеНеОе + 2ННе = — Ве (С,НеОе)е+ 2ННеС! — 177— 7 — 87 Выделенный осадок растворяют в минимальном количестве бензола и затем осаждают петролейным эфиром.
Ацетилацетонат бериллия образует бесцветные моноклинные кристаллы; г„, = 108,5', = 270'С. Растворяется в органических растворителях; нерастворим в воде. Горячей водой, щелочами и кислотами разлагается. Соединению приписывают циклическую структуру: Ацетилацетоновый комплекс, по данным рентгеновского исследования, имеет плоскостное расположение [1, стр. 80[. Высокую летучесть ацетилацетоната бериллия можно использовать в газовой хроматографии в чисто исследовательских целях и для разделения близких по свойствам металлов [221.
Хорошая растворимость ацетилацетоната бериллия во многих органических растворителях, в частности в хлороформе, используется в аналитической практике для отделения бериллия от примесей экстракцией в присутствии комплексообразователей, препятствующих экстрагированию примесей [28[. Комплексный катион бериллия с этилендиамином, образующийся при растворении гидроокиси бериллия в водных растворах этилендиамина, имеет вид н, н, ЭДТА образует с бериллием комплекс, значительно менее устойчивый (особенно в нейтральной и щелочной средах), чем соответствующие комплексы с рядом элементов, сопутствующих бериллию (А1, Ре, Са и др.). Это свойство комплекса используется в технологии [71 и аналитической практике [291.
Например, в присутствии ЭДТА бериллий можно осадить в виде гидроксида из растворов, содержащих алюминий и железо. Соединения с галогеиами. Свойства фторида бериллия отличаются от свойств остальных его галогенидов. Это различие определяется разным характером связи бериллий — галоген. Связь Ве — Р по преимуществу ионная, связи Ве с другими галогенами по преимуществу ковалентные, причем степень ковалентности увеличивается от С1 к 1.
Этим объясняется устойчивость чисто фторидных комплек- — 178— Ве С + 2Ра = 2Вера + С (22) 2ВеО 5Вера + 4НР = 7Вера+ 2Н90 (23) В промышленности часто пользуются термическим разложением фторобериллата аммонияе: 90 а (ХНа)аВера -е- Вера+ 2ЫНаР (24) Фторид бериллия — одно из самых устойчивых соединений бериллия (теплота образования из элементов 241 ккал/моль), вследствие чего не все применяемые на практике восстановители восстанавливают его до металла, В табл. 21 приведено изменение нзобарно-изотермического потенциала восстановления фторида бериллия водородом, натрием, кальцием и магнием.
Данные таблицы показывают, что ВеГ, можно восстановить перечисленными металлами, водород же восстановить фторид бериллия до металла не может. Таблица 19 Измененне нзобарно-нзотермнческого потенциала для некоторых реакций восстановления фторнда бернллня (3] Иакененне нетекцкала, кджуцель Реакцая 2000"К 298'"К ЬОО0'к Вер, + Н, — Ве + 2НР Вера + 2Ха Ве + 2ыаР Вера л- Мб = Ве + Мара Вера -1- Са - Ве + Сара +360, 1 — 179,8 — 137,4 — 260, 1 +628,3 +251, 1 — 572,5 — 1!8,5 Температура плавления ВеР, — около 800', температура кипения 1327'. Расплавленный, он при застывании образует стекловидную массу.
Это объясняется тем, что по структуре ВеГ2 аналогичен 8102 Известны три модификации фторнда бериллия — типа кварца (до 420'), типа тридимита (420 — 480') и типа кристобалита (680 — 800') (30, 31], т. е. полиморфные модификации соответствуют моднфикажо.. 'Р (нечая,— м а а а 400', но получающпйся продукт — тонкий порошок, легко гндролнзуется. Поэтому пРактически прнменяют высокотемяературное разложение 13, стр.
53]. — 178— сов бериллия и способность хлорндов, бромидов н иодидов (но не фторидов) образовывать стабильные комплексы с нейтральными лигандами. Ф т о р и д б е р и л л и я ВеР2 — бесцветное гигроскопичное вещество. Может быть получен упариванием раствора Ве(ОН), в плавнковой кислоте и дальнейшим высушиванием в токе НР.
Другой путь получения безводного фгорида бериллия — фторирование газообразным фтором, а также гидрофторирование оксифторида или карбида бериллия: Фторид бериллия хорошо растворяется в воде (до 18 молвил), частично при этом гидролизуясь. Считают, что в растворе фторид бериллия находится главным образом в виде комплекса с НО Р1 к Вс / . Это мнение подтверждается низкой электропровод- Н,О постыл и малой криоскопической константой раствора ВеР,. Если упарить раствор и сухой остаток прокалить, то образуется оксифторид бериллия 2ВеО 5ВеР, — пушистый белый порошок. Подобно фториду бериллия оксифторид хорошо растворяется в воде и из расплава застывает в виде стекла.
В расплавленном состоянии оба соединения ничтожно электропроводны. Ни фторид, ни оксифгорид бериллия не растворяются в абсолютном спирте и в его смеси с эфиром. ВеРа не растворяется в плавиковой кислоте. При растворении в серной кислоте идет обменная реакция— образуются плавиковая кислота и сульфат бериллия. При растворении в жидком аммиаке ( — 78,5'С) образуетсясоединениеВеРе ЫН„разлагающееся при повышении температуры.
Это соединение — единственный, к тому же нестабильный аммиакат, так как (выше на это указывалось) фториды в отличие от других галогенидов не склонны давать комплексы с нейтральными лигандами. Ф т о р о б е р и л л а т ы. Выше говорилось о склонности бериллия образовывать комплексы, в частности, с фтором. Фторобериллатные комплексные ионы ВеР', ВеРа и ВеР,а обнаружены* даже в водных растворах ВеР,. Комплексообразованне усиливается в избытке Р и, в частности, в растворах фторидов щелочных и щелочноземельных металлов.
Комплексообразование носит ступенчатый характер: Вес++ и -~ Вес+ (26) (26) (27) Веп++ г -1- Вере ВеГа+Р -~ Веп; Вер~ + г" -~- Веге (28) ' Следует иметь в виду, что фторобериллатные ионы гидратированы, так, например, нон Вес+ имеет вид [Вер(НгО)а[+ (в соответствии с четверной координацией бериллии). 180— Имеются данные о константах нестойкости упомянутых фторобериллатных ионов [32, ЗЗ, 341. Образующиеся в растворах комплексные анионы дают соли, в частности, со щелочными и щелочноземельными катионами. Известны, например, фторобериллаты Ме' ВеР„Ме,' ВеР„ Ме,' ВеР„МепВеР„существование которых было подтверждено при изучении систем ВеР, — МеР, ВеР, — МеР„ВеР,— МеР— Н,О, ВеР, — МеР, — Н,О [35, 35, 371.
На использовании фторобериллатов основана технология вскрытия бериллиевых руд фторндными методами и технология металлотермического получения бериллия. В связи с последней несомненный интерес представляют данные о плавкости в системе ВеР,— МоРе (рис. 27). В расплавленном состоянии ВеР, прб гббб 7бб ббб ма кг тззз ззз' 7- [ЧазвеРг «~ н- г4азВерг «~ а- гзазВеР4 (зй) Растворимость устойчивой ромбической у-формы 1,37 г/100 г НзО при 20'С.
Моноклинная 8-модификация обладает практически такой же растворимостью, тем более, что очень легко переходит в у-форму. У высокотемпературной а-модификации гексагональная структура. Хотя упомянутые фторобериллаты натрия малорастворимы, их используют в технологии для отделения от алюминия, комплексные фториды которого растворимы еще меньше. В присутствии фторида натрия растворимость,-[хазВеГ, значительно уменьшается; эвтони- и МцГз неограниченно взаим- йб но растворимы, но взанмодей- пэб стеня между ними не обнару- гббб жено, т. е.
они не образуют ни Пбб соединений, ни твердых растворов [38]. В сравнении с другими оо фторобериллатами наибольшую ббб роль играют в технологии соли о бба типа Ме,ВеГз, очень близкие г по структуре к силикатам. Соли типа Ме' ВеГ устойчивы ваг, м бб бб за бб бб ж хб бб з лишь в определенных условиях; растворяются инконгруэнтно, рис. 27. диаграмма плавности систе. образуя МрзгВеГз для всех мы Вера — 1'герз [381 фторобериллатов, за исключением [.[зВеГз и 1[азВеГо характерен изоморфизм с сульфатами, так как ионы ВеГ,' и 80,з кристаллохимически близки. Подтверждением сказанному служит и факт образования непрерывного ряда твердых растворов в системе (ННь)зЯОь — (ХНз)зВеГь— Н,О [39]. В отличие от ВеГ, все фторобериллаты в расплавленном состоянии электропроводиы.
Злектропроводны и растворы фторобернллатов, чем опи отличаются также от растворов ВеГ,. Изучены и описаны фторобериллаты щелочных и щелочноземельпых элементов, серебра, таллия, свинца и ряда других элементов. Мы рассмотрим лишь фторобериллаты натрия и аммония, так как некоторые . из иих имеют важное значение в технологии бериллия. НаВеГз впервые получил Мариньяк, упаривая раствор, содержащий [ь]аГ и большой избыток ВеГ,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
