Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 53
Текст из файла (страница 53)
н в различных вариантах используется в настоящее время. Реакция кремнефторида натрия с бериллом при спекании компонентов (г =- 760'), по Копо, предположительно протекает по схеме ЗВеО А1зОа ' 65'Ов+ 6)завб!Рв -в. ЗКавВеРв+ 2МазА1Рв+ ЗЯРв+ 9ЯОз (42) Единственный более или менее растворимый продукт — тетрафторобериллат натрия, который выщелачиванием водой извлекается из нерастворимого остатка. Дальнейшие исследования показали, что схема, предложенная Копо, не отражает истинного направления реакции. Значительная часть окиси алюминия не фторируется вследствие улетучивания 6)Рв.
Таким образом, продуктом взаимодействия является не столько криолит, сколько А1,0,. Улетучивание 6)Š— факт неблагоприятный, так как теряется фторирующий агент и портится аппаратура. Для связывания 81Ев Р. Опатовский предложил использовать соду, реагирующую с фторидом кремния по реакции 2ХавСОз+ ЗЯРв = 2)ЧааЯРв+ 2СОа+ ЯОз (43) Это позволило в три раза сократить расход кремнефторида натрия. Схема процесса по Опатовскому ЗВеО А1вОв 6ЯОа+ 2МавЯРв+ МавСОв -в- ЗХавВеРв + ЗЯОв + А!зОз + СОз (44) Дальнейшее усовершенствование метода осуществил Г. Кавецкий.
Он установил возможность замены кремнефторида натрия железным криолитом, действующим избирательно на окись бериллия: ЗВеО ° А!вОз ° 6ЯОв -(-2ХавРеРв -и- ЗХазВеРв+ РезОз+ А1вОв+ 6ЯОв (45) Важно учесть, что железный криолит — продукт регенерации фтора из отходов рассматриваемого процесса. В некоторых из действующих технологических схем железным криолитом заменяется при шихтовании 60% кремнефторида натрия. Японские исследователи 1661 предложили в состав шихты вместо соды вводить ХаС! в соотношении берилл: Хааб!Рв: ХаС1 = 1: 0,75: 0,25. При спекании в течение 2 ч (в' = 810') и последующем выщелачивании водой достигнут выход бериллия 93 — 94 ив. Но готовый продукт в значительной степени загрязнен кремнием (2 — 3'в Б)Оа), что объясняется большим избытком кремнефторида натрия по сравнению с ранее описанными способами.
Температура спекания шихты колеблется в различных вариантах метода от 760 до 800'С. Высокая температура нагревания не рекомендуется из-за возможности сплавления шихты н образования нерастворимых соединений бериллия. При более низкой температуре фторирование берилла протекает с недостаточной полнотой, что уменьшает извлечение бериллия и ведет к загрязнению растворов кремнием за счет непрореагировавшего ХазЗ)Рз. Кроме того, в этих условиях отмечено образование растворимых соединений железа и алюминия, что — 193— также отрицательно сказывается на качестве готового продукта. Для переработки низкосортных концентратов было предложено гидрофто- рирование смеси концентрата с углем (67].
Это дает возможность из- влечь 99ай бериллия и получить в дальнейшем техническую окись, содержащую 70а4 ВеО. На следующем этапе технологического процесса выщелачивается полученный спек, наиболее растворимый компонент которого — фторо- бериллат натрия. Основное количество кремния, алюминия и железа остается в кеках от выщелачивания.
Исследование процессов, проис- ходящих при вьпцелачивании водой, показало, что степень извлечения бериллия в раствор противоречит представлению об образовании при спекании лишь тетрафторобериллата натрия (см. реакции 42 — 46). Повышенное извлечение бериллия можно объяснить лишь образова- нием при спекании (наряду с тетрафторобериллатом) трифтороберилла- та натрия [чаВеРа [7! — соединения, растворимого инконгруэнтно с образованием ХааВеЕ4 и Вега. Условия выщелачивания должны пре- ' пятствовать растворению примесей.
В связи с этим процесс ведут обыч- но без нагревания и с минимально возможной продолжительностью, так как длительное взаимодействие 8!Оа с фторидными растворами способствует переходу ее в растворимую форму, а повышение темпе- ратуры, почти не сказываясь на извлечении бериллия, также увели- чивает растворимость 8!Оа, Совершенствование процесса выщелачивания идет по пути поиска растворителей, обеспечивающих избирательность перехода бериллия в раствор или же дающих возможность совместить выщелачивание с получением бериллия в необходимой форме, что позволяет исключить дополнительные операции по переработке окиси бериллия. Именно эту цель преследует предложение выщелачивать спек концентрирован- ным раствором ([чНа)а8[га с получением раствора фторобериллата ам- мония, используемого для производства металлического бериллия [3].
Выщелачивая спек О,! н, раствором ХаОН или КОН, извлекают бериллий в раствор в виде бериллатов с большой избирательностью и получают Ве(ОН)а высокой чистоты (99а~а) с выходом 95а4 [68]. Полученные при выщелачиванни фторобериллатные растворы со- держат значительно меньше примесей, чем растворы от выщелачи- вания продуктов сульфатизации берилла. Поэтому их обычно не под- вергают специальной очистке, а сразу же направляют на дальнейшую переработку. В схемах, предусматривающих получение бериллия в ниде окиси или гндроокнси, следующий этап это гидролитическое осаждение бериллия, в процессе которого может быть произведено по- путное отделение от таких примесей, как железо и алюминий.
При осаждении гидроокнсн необходимо учитывать способность ее выделять- ся в зависимости от условий осаждения в аморфной или кристалличес- кой (хорошо фильтруемой) р-форме. Кристаллическую гидроокись часто получают, разлагая берил- лат натрия. Для этой цели в раствор фторобериллата загружают из- быточное количество едкого патра. Образующийся по реакции ХааВеРа+ 4ХаОН = ХааВеОа+ 4МаР+ 2НаΠ— 194— (46) бериллат натрия при разбавлении водой и кипячении разлагается, выделяя 6-форму гидроокиси по реакции (17).
Расход едкого патра, значительно больший, чем прн непосредственном осаждении по реакции (ЧаеВеГе + 2ЫаОН = 4ман + Ве (ОН)а (47) окупается хорошей фильтруемостью осадка; к тому же некоторое количество щелочи поддается извлечению н регенерации. При этом способе осаждения Ве(ОН), примесь железа можно отделить в виде гидроокисн после введения во фторобериллатный раствор избытка ХаОН; в противоположность гидроокисям бериллия и алюминия гидроокись железа Ре(ОН), не растворяется в избытке щелочи. Алюминий отделяется при последующем кипячении раствора, оставаясь в виде алюмината в растворенном состоянии; менее устойчивый бериллат натрия разлагается с выделением Ве(ОН)а.
Лля получения гидроокиси бериллия в 6-форме используют н так называемый метод зародышей: перед осаждением вводят затравку ранее полученных кристаллов 5- Ве(ОН),. Чтобы удержать прн этом в растворе алюминий и железо, используют соответствующие комплексообразователн, например этнлендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Есть сведения о получении гидроокиси бериллня электролизом фторобериллатных растворов в виде зернистого, легко фильтрующегося осадка [3[. В лабораторных условиях было достигнуто извлечение 94,6ее с выходом по току 96'е.
Этот способ может представить интерес для производства, так как устраняет введение в процесс примесей с осадителями. После выделения гидроокиси бериллня в растворе остается фторид натрия, который извлекают в виде железного крнолита действием сульфата железа (метод Кавецкого): Геа (ЯОе)а+!2)Чае = 2)(аагеее+ 3(ЧааэЬ. (48) Таковы в основных чертах этапы технологических процессов, основанных на спекании берилла с фторирующими агентами. На рис. 30 в качестве примера технологического воплощения усовершенствованного метода Копо приведена схема процесса, применяемого фирмой «Бериллиум корпорейшн оф Америка» [31. Берилловый концентрат шнхтуется с фторирующимн агентами (Хаа5(Ра: Ха,реР, =.. 2: 3) и содой, которую берут в количестве 25% от теоретически необходимого для связывания всего бериллия в бериллат натрия.
Спрессованные из шнхты брикеты спекают 2 ч при 750'. Измельченный спек прн комнатной температуре выщелачивают, декантнруя до тех пор, пока из спека не будет извлечено 90 — 92':е бериллия; обычно бывает достаточно трехкратной водной обработки. Продолжительность однократного контакта с водой сведена к минимуму. Содержание бериллия в щелоках колеблется от 3 — 5 в первом до 0,5 — 1,5 г!л в конечном. Осаждают Ве(ОН)а в [)-форме с помощью затравки. С этой целью рассчитанным на весь бериллий количеством ХаОН обрабатываютлишь пятую часть фторобериллатного щелока. Полученный раствор бериллата натрия с избытком ХаОН после подогрева острым паром до 95е8 разбавляют остальной частью щелока.
— 198— -+ Измельчение НО -ьСмешение Хаз31Ра г)азСОз — Хазрер, Брикетирование 4 Спекание, 750"С ! — ь Иамельчение ! н,о — Выщелачнвание НО Фильтт ование — «Красныб шлама (А!зОз, Ре,Оз, 31Оз)~ 1 (В отвал) р)аОН вЂ” +Осаждение гидроокиси, 95*С ! Фильтрование Раствор (г)аР) 1 ~ Ре (30а)з, ! — ьОсажденне ! ( — Фильтрование г)ааРеРз Раствор г)аа50< 1 Прокаливание, 1000'С ВеО Рис. 30. Технологическая схема производства окиси бернллия кремнефторидным способом [3) Этим создаются условия для образования 8-гидроокиси, которая, выделяясь, способствует кристаллизации в той же 5-форме и основной массы Ве(ОН),; рН осаждения 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
