Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 56
Текст из файла (страница 56)
О к и с ь б е р и л л и я. Техническую окись бериллня получают из гидроокиси — конечного продукта существующих технологических схем. Гидроокись высушивают на противнях в сушильных печах при 100 — !50'1 затем прокаливают при 850 — ! 000 во вращающихся печах с наружньМ вЂ” 204— Применительно к бериллию совет- скими учеными была изучена ионная ) флотация из сернокнслых растворов в присутствии железа и алюминия в зависимости от концентрации бериллия и соотношения компонентов раствора, рН среды, температуры и длительности операции флотирования; собирателем служит стеарат калия [77, 78!. В результате был предложен новый метод для извлечения бериллия из разбавленных сернокислых растворов с одновременным отделением от А! и Ре.
Флотируемость А! и Ре подавляется компРис. 32. кемере ионной лсксоном П1. Процесс вкратце заклю- флотации (схема) [791: чается в следую)цем. В камеру ионной )-с уд ° дн Е руба н '. фЛОтанни (рнС. 32) ПОдаЮт ИСХОдНЫй Д вЂ” стблат; 3 — пузырвнн азота; а — раствор; е — пористая пере- кислый раствор (0,1 — 1,3 г/л ВеО, 0,1 — 1,7 г/л А!з0„0,1 — 0,3 г/л РезОз), водный раствор комплсксоиа П1, КОН для повышения рН до заданной величины.
Пускают сжатый азот с постоянной скоростью. Повышают температуру до 65' и подают раствор стеарата калия (50 г/л, 60'). Через 5 мин выделившуюся на поверхности пенку (сублат) отфильтровывают„промывают и разлагают серной кислотой. Авторы [79! приводят весьма обнадеживающиеданные (табл. 22), полученные за один прием разделения. Они считают, что метод выгодно отличается быстротой от экстракционного и иоиообменного. Реагенты РаствоР (Хн,) СРоа Н ЗО СН ОООН Раствор (Хна) а (Ве (Сов)а] + -(- осадок примесей ВеЬОа 4Нао Стадия очистки Перекристаллизация Вебоа 4Н О Ве О (СН Соо)а р-Ве (ОН) Прок аливаиие Перевод в окись Чистая Вео Рис. ЗЗ.
Получение чистой окиси бериллия (7) Промежуточные продукты Чистые промежуточные про- дукты Конечный про- дукт Кипячение раствора (ННа)а (Ве(СО ) ) Основной карбонат бериллия ! Техническая Ве(ОН), Раствор араон Раствор ХааВеоа + осадок примесей Кипячение раствора Ма Вео, Прокаливание Г > БОО"С Основной ацетат Ве,о (СНаСОО), )Кидкостная экстракция илн днстилляция Збб †4'С Прокаливание 600 †7'С Прокаливание Е >ЗОО С Таблица 23 Содержаиие примесей в окиси бериллии после ацетатиой очистки, % [8) Элемент Содерженне Содержание Элемент С Мп А1 зд Са Р Р 5,8 Гбе 2!О е 1 10 е 1.!О е 5,4 !О е 110 е 5 10 е 1,8 !0- ! 10 е 6.10 е 5,5.10 е 1 10 е 1 1О е 5,5 10-е л(п Сп Ре С1 Хп Ап Сб Фторобериллат аммония — исходный материал для производства бернллия металлотермическим методом.
Для получения его по реакпин 2(чНеНРе + Ве (ОН), = ((ЧНе)е Вер, + 2НлО (60) пульпу гидроокиси бериллия смешивают в репульпаторе с раствором гидрофторида аммония. Вместо гидроокиси используют н отходы металлургического производства. Этт! материалы погружают в раствор гидрофторида аммония в корзинах из нержавеющей стали; при растворении поддерживают рН 8,5. Состав раствора корректируют, добавляя фторид аммония, пока его содержание не достигнет 90% от теоретически необходимого. Известно, что из растворов фторобериллатов гидроокнсь бериллия осаждается лишь при рН 11. Это дает возможность при очистке раствора от примесей изменять рН в широких пределах практически без потерь бериллия.
Осаждать алюминий в виде гндроокнси можно, например, нейтрализуя горячий фторобериллатный раствор топкоизмельченным мелом до рН 8,3. При добавлении в образовавшуюся пульпу двуокиси свинца окисляются и затем осаждаются марганец н хром в виде МпО, и РБСгО,. Медь, никель и свинец можно осадить из отфильтрованного раствора с помощью полисульфида аммония ()чНе),$а.
Для очистки от марганца и тяжелых металлов газовым обогревом. Но для некоторых отраслей техники, в первую очередь для ядерной энергетики, требуется окись бериллия высокой чистоты. Для ее получения техническую гидроокись предварительно очищают по одному нз известных методов, основанных на различии в свойствах бернллия и сопутствующих элементов. О каждом из методов говорилось выше. Поэтому ограничимся схематичным изображением наиболее употребительных способов получения чистой окиси бериллия (рис. 33).
В Советском Союзе используется [3) ацетатпый способ очистки, дающий продукт, удовлетворяющий по чистоте (более 99% ВеО) требованиям, предъявляемым к материалам для ядерной техники (табл, 23). Окись бериллия получается в тонкоднсперсной форме, что имеет исключительно важное значение в производстве изделий из нее, так как способствует увеличению их плотности. используется также сорбционный метод, для очистки от железа — органические осадители, содержащие серу.
В очищенном, поступающем на упаривание растворе отношение [ч(Н,Р: ВеРз должно быть близко к стехиометрическому (2: 1). Упаривают в автоматизированных аппаратах, работающих в цикле с центрифугой непрерывного действия, т. е. фильтрат непрерывно возвращают на упаривание. Процессы, связанные с переработкой фторобериллатных растворов, прово. дят в аппаратуре гуммированной (при температуре ниже 60') или выполненной из нержавеющей стали и графита, пропитанного смолой. Материал трубопроводов — полиэтилен или нержавеющая сталь. При фильтровании предпочтительнее использовать полотно из нейлона. Готовый продукт (кристаллы фторобериллата) упаковывают в полиэтиленовые мешки. Х л о р и д бе р и л л и я. Получение ВеС!я из окиси, осуществляемое в промышленном масштабе, в принципе не отличается ат описанного выше метода прямого хлорирования бериллиевых концентратов.
Из-за различия в давлении пара хлоридов бериллия и основных сопутствующих элементов (ЯЬ Л1, Ре) ва время процесса происходит дополнительная очистка от примесей. Наиболее распространенный метод — хлорирование окиси бериллия в присутствии угля (или сажи) газообразным хлором. Процесс ведут при более низкой температуре (900'), чем при хлорировании берилла. Загружают брикеты в хлоратор и выгружают ВеС[, автоматически с помощью герметизированного устройства. В связи с тем, что ВеС!, содержит примеси ВеО, ВеО ВеСЬ, а также некоторое количество сорбированных хлоридов других элементов, его перегоняют в инертном газе или водороде с селективной конденсацией.
Преимущество использования водорода — возможность восстановления РеС!, до РеС!.,: РеС)з+ г/з Нз = РеС!з+ НС! (6!) Хлорид железа (П), нелетучий при температуре перегонки, остается в реторте. Для перегонки ВеС1, помещают в кварцевых или никелевых лотках в муфельную печь с вводом для инертного газа и водорода.
Газы из печи выходят через никелевые конденсаторы [3!. тт!етод, использованный группой советских исследователей [801, дает возможность не только снизить температуру хлорирования, но и избавиться от загрязнения примесями, вносимыми с твердыми углеродсодержашими веществами. Этого достигают, применяя в качестве хлорируюшего агента четыреххлористый углерод. При брикетировании связующим веществом служит крахмальный клейстер или декстрин.
Прокаливают брикеты при 600' в контейнерах из нержавеющей стали. Температура хлорирования 550 — 700' при скорости подачи СС1, 25 г/мин. Большая температура не рекомендуется из-за глубокого разложения СС1„что загрязняет продукт углеродом.
Хлорид бериллия улавливают в двух обогреваемых никелевых конденсаторах. В третьем, необогреваемом стальном конденсаторе улавливают остальные хлариды и С,С1,— продукт неполной диссоциации четыреххлористого углерода. С,С1, из смеси отмывают четыреххлорис- — 207— тым углеродом и возвращают на хлорирогание. Примесь ВеС1, извлекают гидрометаллургическим методом. Загружают брикеты периодически, каждые 6 ч, Загрузочное устройство и приемник для ВеС!, герметизированы.
Расход СС!, на 1 кг ВеС1, составляет 1,6 кг. Прямой выход 85,7о6, с учетом переработки о~ходов — 96о4.Чистоту полученного хлорида характеризуют данные табл. 24. Таолица 24 Содержание примесей в хлориде ериллия, полученном хлорированием окиси бериллия четыреххлористым углеродом, 44 [801 Элемент Содержаааа Солар>ааааа 5104 — 5 104 2104 — 5104 7.10-4 3 1О-з 3104 — 3104 2 1О ' — 7 10 ' 3.10 ' — 5 !О 4 ге й1 51 55 Мп Сп Нерастворимый ос- татоя 1 1О а — 1 1О " В разделе, посвященном химии бериллия, с привлечением термодинамических данных был обсужден вопрос о применимости тех или иных восстановителей для получения металлического бериллия из его соединений.
Было показано, что для восстановления окиси бериллия из обычно применяемых металлов пригоден лишь Са. Но продукт восстановления загрязняется кальцием вследствие образования соединения СаВета. Неудачна и попытка использовать для восстановления Т( н 2г. В данном случае реакция проходит в твердой фазе (температуры плавления компонентов очень высоки), поэтому выход во многом зависит от степени нонтактирования ВеО с восстановителем, в связи с чем брикетирование производилось под давлением 1000 атм. Этот процесс, проводившийся в глубоком ванууме (1О мм рт.ст.) и при 1785', оказался слишком дорогим, чтобы получить широкое применение. Для восстановления фторида н хлорида бериллия применимы все обычные металлы-восстановители, что подтверждается термодинамичсскими характеристиками соответствующих реакций*.
Из упомя- а Соответствующие данные представлены в табл. 19 н 20. — 208— Хорошие результаты дает очистка хлорида бериллия барботированием через расплав солей (в мольн. о4): 13С! — 55, КС! — 36, )чаС! — 9. Температура плавления указанной смеси 346'. Это позволяет вести возгонку хлорида и барботаж при температуре (возгонка — 435' при остаточном давлении 1О мм рт. ст.), исключающей коррозию аппарата и загрязнение очищаемого продукта [811. Получение металлического бериллия. Из многочисленных методов, предложенных для получения металлического бериллия, серьезную экспериментальную проверку прошли очень немногие, а именно— металлотермическое восстановление соединений бериллия и электролитическое восстановление расплавленных галогенидов бериллия. М е т а л л о т е р м и ч е с к и е м е т о д ы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
