Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Чистота металла (табл. 25) позволяет использовать его в качестве замедлителя в атомных реакторах"'. Как видно в таблице, электролитический бериллий чище металлотермического; это объясняется тем, что и электролнз, и предшествующее ему хлорирование ВеΠ— рафинирующие операции. Указанное преимущество делает электролитнческий метод конкурентноспособным, несмотря на значительно меньший выход металла. Усовершенствование метода идет по пути повышения производительности, что может быть достигнуто увеличением катодной плотности тока. Ведутся исследования процесса непрерывного электролиза с применением жидкого катода (31. Преимущества электролитического получения бериллия станут очевидны в условиях увеличенных масштабов производства и при использовании прямого хлорирования бериллиевых концентратов.
* Схема производства электролитического бериллия, включая получение ВеС1», ттзобрахгена на рис. 37. 'Я Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов в бериллии такой чистоты (8,8 ж 1,8) 1О а бари. — 212— Таблица 25 Содержание основных примесей* в бериллии, вес. 34 !3, 941 Вид металла Сп Мп ал А1 Ст Металлотермнчсский после вакуумной плавки О,!0-3 1,2 6 1О ' 7 10-3 1,3.10 3 1,!.!о 1,2.!О а 2 4.10-3 8 10 а 3 !03 3!О 3 2!О 3 7103 Электролитный ! !О а 1,7.!О 3 После вакуумной дистилляции с нагретым конденсатором 5 !О ' 6 10 3 2.10 3 1.10 "- 4103 2103 !.!О 3 После электрорафинирования 2103 8!О а 2,5 !О 3 3.10 3 6 10 а Дана содержание примесей, отрицательна илииющни иа идернме аараитеристиии бериллии. ВеО Уголь -~Смепзение ! т — -ьСмешенне 1 Брикетирование Спекание, 1000"С Деготь, Н О А!С1з, РеС!з, 31С1а, СО (Отходы) -+Хлорпрование ВеС!з (технический) ) На ~ — -еСублимнроваппе, 000'С вЂ” -«~ ГеС1з.
А(С)а 3(С)а — ! ВеС!, (очипгенный) -' Электролиз, НаС1 350'С, 6 — 7 А дма 1 Ве (загрязненный злектролигом) Сублимпрованне, 500'С ! Электролит Ве (чещуйкп] ! Ряс. 37. Технологическая схема производства влектролитического бериллия (7) Наряду с усовершенствованием основного электролитического метода, электролиза хлоридов, продолжаются поиски и других вариантов. В частности, очень заманчиво вести электролиз окиси бериллия. Для этой цели был предложен электролит, состоящий из ВеО и растворителя — смеси Вер, и 1.1Е. Злектролиз ведут в атмосфере гелия.
В соответствии с электродными потенциалами на аноде выделяется кислород, т. е. в процессе электролиза расходуется окись бериллия. 1821. Бериллий можно получить электролизом органических соединений, что дает возможность работать при низкой температуре. Соответствующие исследования не вышли еще за пределы лабораторий. В качестве примера можно привести предложение использовать для этой цели соединения МеХ пВей, 1где Ме — щелочной металл, Х вЂ” галоген, Р— алкильная группа).
Проводили электролнз и расплава этой соли 160 — 70'), и раствора ее в Вей;, катод — Сц или Ад. В обоих случаях продукт содержал до 30% карбида бериллия 183!. Методы очистки бериллия. Бериллий, полученный металлотермическим и даже электролитическим путем, часто требует дополнительной очистки. Примеси в нем уменьшают эффективность специфических свойств берилли я и затрудняют обработку металла. Большинство предложенных методов не вышло за пределы лабораторий, так как использование даже наиболее перспективных из них тормозится отсутствием технических возможностей. Вполне доступно для очистки металлотермического бериллия электролитическое рафинирование. По аппаратурному оформлению оно не отличается от получения металла электролизом хлорида, за исключением того, что используется растворимый бериллиевый анод в виде прессованных металлических шайб, плотно надетых на графитовый стержень 1841.
Широкое использование в промышленности, в основном применительно к металлотермнческому бериллию, нашла вакуумная плавка. Она позволяет значительно повысить чистоту металла. Использование этого метода для электролитического бериллия нельзя считать целесообразным из-за того, что вакуумная плавка практически не повышает чистоту электролитического бериллня, которая значительно выше, чем у металлотермического. Кроме того, получаемые прн плавке электролитических чешуек слитки металла затем снова измельчают до порошка, так как изделия из бериллия в основном изготавливают методами порошковой металлургии; поэтому прн очистке электролитического металла не имеет смысла укрупнять его частички. Для первичной очистки электролитического металла были предложены способы, сводящиеся к обработке измельченных до порошка чешуек различными растворителями. Лучшие результаты получены со щавелевой кислотой, которая менее других растворителей сорбируется порошком бериллия и не мешает вследствие этого спеканию.
Значительный интерес представляет очистка вакуумной дистилляцией, проводящейся при остаточном давлении около 10 ' мм рт. ст. и температуре 1400'; материал тигля — окись бериллия. Предварительно нз расплавленного металла при 1500' 1атмосфера аргона, 20 мм рт. ст.) отгоняют примеси. Рафинированный бериллий в зна- чительиой степени очищен от железа, углерода и бора. В то же время содержание А1, Я1, Мп не уменьшается вследствие незначительной разницы в давлении паров этих элементов и бериллия.
Лучшие результаты получаются при уменьшенной плотности потоков пара, что достигается увеличением поверхности конденсации или повышением температуры конденсации. В частности, более эффективен вариант с конденсацией бериллия иа обогреваемой поверхности (851. Авторы считают, что осаждение той или иной примеси иа нагретой поверхности будет зависеть ие только от летучести, но и от возможности образования иа поверхности твердых растворов или химических соединений.
Процесс проводился при остаточном давлении 10 ' — 10 ' мм рт. ст. Поверхность копдеисации нагревалась до 900 — 1100'. Была достигнута очистка от Мп, 61, А1, Ре, %, Сп. Микротвердость при чистоте 99,98ето уменьшилась до 130 кг/мма. К сожалению, пластичность металла оказалась недостаточной из-за примеси углерода и кислорода вследствие изъянов аппаратуриого оформления.
Несмотря иа удовлетворительные качественные показатели, этот метод едва ли найдет применение в условиях крупномасштабного производства вследствие малой производительности, определяемой в конечном счете упругостью пара бериллия. Очистка с помощью транспортных реа кц и й*. В последнее время внимание исследователей все больше привлекают процессы, позволяющие дистиллировать тугоплавкие металлы через стадию образования их летучих соединений. Ме (копд) -+. МеА(пар) — ~ Ые(конд) где МеА — летучее соединение. Принцип метода (871 заключается в сочетании эидотермического процесса дистилляции Ме (конд) -+ Ме(пар) — От (62) процессом образования летучего сое)цтиеиия с экзотермическим металла тМе (пар) + пА (пар) = Мсм А„(пар) + Ят (бз) где А(е — тугоплавкий металл; А — вещество, образующее летучее соединение с металлом Ме; Я, — теплота испарения металла; Ят— изменение теплосодержаиия в результате реакции (63). Суммарная реакция тМе (конд) + лА (пар) зт Мем А„(пар) — (едет — Ят) (64) менее эидотермичпа, чем реакция (62), характеризующая непосредственное испарение металла.
Это значит, что реакцию (64) можно осуществить при более низкой температуре. Сдвигая тем или иным путем равновесие обратимой реакции (64) влево, вновь получают исходный тугоплавкий металл. Применительно к бериллию было предложено несколько транспортных реакций: Ве (конд) + 214аС1(пар) ~~ ВеС!а(пар) + 2Ха (пар) (66) * Подробно этот вопрос освещен в специальной литературе, например в книге Г. Шефера 166). — 216— Ве (канд) + ВеС1, (пар) ~а. 2ВеС!а (пар) Ве (канд) + 1, (пар) ~ Ве!, (пар) (66) (67) Во всех случаях при температуре реакций давление пара летучего соединения бериллия значительно превышает давление пара бериллия при той же температуре.
При очистке технического бериллия по реакции (65) пары ХаС! пропускались над бериллием, нагретым до 1000'. Образующиеся при их взаимодействии пары ВеС1, и Ха попадают в зону с более низкой температурой, что способствует обратной реакции с выделением Ве. Процесс проводится в стальной, выложенной молибденовым листом трубе, помещенной в кварцевую трубу.
Кварцевая труба снабжена трехсекционной обмоткой, обеспечивающей независимое регулирование температуры в зонах стальной трубы: в испарителе, где помещается лодочка с ХаС1; в реакторе (зова контакта ХаС1 с техническим Ве); в конденсаторе, где выделяется металлический Ве. Из исходного технического металла с содержанием 94% Ве был получен бериллий, в котором обнаружено 0,07е4 Ре, менее 0,01аа А1, Мя, Мо и переменное количество марганца (0,1 — О,ЗЯ), связанное с наличном его в материале реактора. Производительность процесса в 10 раз больше, чем при прямой дистилляции. Процесс, использующий реакцию (66), может быть осуществлен аналогично, однако он менее производителен, хотя и обладает преимуществом.
Оно заключается в том, что в реакции не используются посторонние катионы. Третья из упомянутых выше реакций давно нашла широкое применение в процессе иодидного рафинирования таких элементов, как Т), Уг„Н1, 81, ТЬ, Та, ХЬ. Применительно к бериллию процесс проводился в кварцевом или платиновом контейнере с накаленной до 700 — 900' вольфрамовой проволокой для осаждения бериллия.
Зона испарения иода и зона реакции (Ве+ 1а-к- Ве!,) находилась в том же контейнере. В отличие от двух предыдущих процессов транспорт (перенос) металла осуществляется в зону с более высокой температурой. Метод не был доработан из-за коррозии аппаратуры. Метод нонной плавки был опробован для получения особо чистого бериллия лиц~ь в лабораторных условиях 17, 88!. Его возможное применение ограничено малой производительностью. Производство компактного металла. Первым способом, использованным для получения компактного металла, был обычный металлургический метод — плавка и литье. Но в применении к бернллию он оказался мало пригодным вследствие крупнозернистой структурылитого металла и появления трещин при усадке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
