Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Эти методы были испробованы по отношению к окиси и галогенидам бериллия. нутых галогенидов менее пригоден ВеС1,. Не говоря уже о том, что его труднее обезводить, процесс восстановления можно проводить лишь ниже 600' (температура кипения ВеС1,). Это намного ниже температуры плавления металла, поэтому бериллий получается в виде тонкого порошка, который легко окисляется при выгрузке и с трудам отделяется от шлака. Металлотермическое восстановление ВеС!е пока не используется промышленностью, но некоторые его варианты могут оказаться весьма перспективными, особенно при организации крупномасштабного непрерывного процесса.
В первую очередь это относится к способу восстановления ВеС1, парами натрия. Разработка процесса связана с преодолением трудностей конструктивного характера, в первую очередь с выбором подходящего коррозиониостойкого материала. В настоящее время в крупном лабораторном масштабе этим методом получен порошок с содержанием металла 99,0 — 99,633, что соответствует требованиям к техническому металлу. Механическая прочность натрийтермического бериллия ниже, чем промышленного, пластичность (в интервале 200 — 600') выше 181). Фторид бериллия (Г„и„=- 1327') позволяет вести процесс с получением расплавленного бериллия, образующего корольки металла.
Из восстановителей наиболее подходит магний, так как щелочные металлы, например г(а, обладают низкой температурой кипения; кроме того, ЫаР— растворимое соединение, что затрудняет извлечение остатков ВеР, из шлака. Выше уже говорилось, что кальций дает с бериллием соединение СаВе„и, кроме того, как товарный продукт он дороже магния и более загрязнен. Маенийтерлщчеекое восстановление фторида бериллия — самый распространенный метод получения металлического бериллия. Фторид бериллия, используемый в процессе, получают термическим разложением фторобериллата аммония (НН~), ВеР„в индукционной печи непрерывного действия при 900 — 1000'.
Летучие продукты (ХН~Р с примесью ВеР,) после улавливания используют в производстве (НН,), ВеР,. Тепло, выделяющееся в процессе реакции восстановления, повышает давление пара магния, способствует его окислению и создает возможность выброса материала из зоны реакции. Указанные осложнения устраняются добавлением флюсов,на плавление которых это тепло и расходуется. Наиболее целесообразным оказалось использовать в качестве флюса избыток ВеР„что исключает загрязнение металла посторонними добавками. Результаты исследования плавности в системе МиР, — ВеР, (см. рис.
271381) позволяют выбрать наиболее рациональный состав шлака. ВеР, образует с МдР, жидкоплавкий шлак, растворяющий с поверхности частичек восстановленного металла окись бериллия, мешающую их слиянию, Плотность шлака больше плотности бериллия, который вследствие э~ого всплывает на поверхность ванны.
Технологическая схема производства бериллия магнийтермическим восстановлением фторида изображена на рис. 34. Процесс идет при 1000' в высокочастатнои электрической печи с графитовым тиглем (рис. 35). В тигель периодически загружают шихту. По окончании 8 — ат Ф вЂ Разложен, 1000'С вЂ~ ! Ф Вера Н,О ~-~ Улавливание ь(Нар Восстановление, 1000'С Раствор ХЫ,Р Очистка от алака -ь Шлак (Мур -1- Вер ) гу Ю пз Х а! о и Ф и о о. Измельчание и ви~целачивание Ве (корольки) Раствор МН.НГ, 1(ентрифугироваиие-» Раствор ()ЧН,)зВеР, Мнр, Вакуумная плавка, !500-С, 10 — 20 мм рт.
ст. (В отвал) Рис. 34. Схема производства бериллия магнийтермическим восстановлением Вера 17! восстановления температура поднимается до 1300 . Слившиеся частицы металла всплывают наверх. Затем выключают обогрев и вынимают застывший металл, а шлак выливают в графитовые изложницы. С поверхности корольков металла шлак удаляют, обрабатывая в шаровых мельницах мокрого помола.
Иногда, предварительно не извлекая основную массу металла из расплавленного шлака, металл вместе со шлаком выливают в изложницы. После затвердевания шлака всю массу перерабатывают в мельницах. Измельченный шлак используют в производстве (КН,)зВеР„; там из него извлекают ВеР„ВеОи мелкие частицы металла, обрабатывая раствором гидрофторида аммония, подкисленного плавиковой кислотои. Нерастворимый МйРз идет в отвал. Суммарное извлечение бериллия в процессе восстановления 96%, продолжительность цикла 3,5 ч.
Оставшиеся частички шлака и летучие примеси удаляются при вакуумной плавке, которой подвергают полученный металл. Плавку проводят в индукционной печи в тиглях из ВеО при 10 — 20 мм рт. ст. и 1500 — 1550'. Иногда вакуумную плавку сочетают с центробежным литьем, что способствует удалению шла- ка и газов из отливок. Металл, по- Е 7 лучеиный вакуумной плавкой, содержит 99,5% Ве. Выход бериллия из корольков в отливку 90% . Электролитичес к о е з производство берил- 3 л и я.
Бериллий не может быть Ю получен электролизом водных растворов его солей, так как вследствие высокогоотрицательного потенциала реакции Ве — Вейн( — 1,70В) на катоде выделяется водород. Электролитическое производство можно осуществить, используя расплавы солей, в частности расплавы галогенидов бериллия. При Ряс. зз. эскиз тигля для носста. описании свойств галогенидов бе- яонлеяня ВеГз магнием 1з1: рилли я (стр. 180, 183 ) показано з — огнегпорнаи фзтеровка; я — графн- товый тигель; б — ооойна; з — горячий ЧтО ИХ раСПЛаВЫ НЕ ПрОВОдят тО- газ; б — крыпгка из огаеупора; б — тер- ноп эра. 7 — прыжка тигля; 8 — зентика, поэтому электролиз возможен ляционный «аоот; б — стержень; м — валишь в присутствии второго ком- пираюпжй клапан; П вЂ” изложница понента, обладающего достаточной электропроводностью и более высоким (по сравнению с галогенидом бериллия) напряжением разложения.
Соответствующий состав электролита в принципе допускает использование и хлоридной и фторидной ванн. Но высокая температура плавления ВеР, (800') обусловливает проведение высокотемпературного процесса. Это влечет за собой конструктивные затруднения и способствует окислению выделяющегося металла. Предпочитают низкотемпературный электролиз из ванны, содержащей хлориды бериллия и натрия в эквимолярных отношениях. Это соответствует эвтектическому составу системы ВеС1,,— ХаС1 (см. рис.
29) с температурой плавления 224'. Электролиз проводят в сварных никелевых ваннах, снабженных электрическим нагревателем. Анод изготовляют из плотного графита, что снижает выкрашивание анода с поверхности и тем самым уменьшает возможность загрязнения электролита. Катодом может служить сама никелевая ванна.
В этом случае по окончании электролиза электролит перекачивают в другую ванну, а металл вычерпывают перфорированным ковшом. На некоторых предприятиях, в том числе и на отечественных 17, 791, применяют съемные катоды в виде перфорированных никелевых ящиков, вставляемых в ванны (рис. 36), Ванну и катод перед электролизом бериллируют для уменьшения загрязнения никелем. При загрузке ВеС1, и гчаС1 берут в весовом соотношении 1: 1, что позволяет получить в электролите в начале электролиза 54мольн. % ВеС1,. Загруженную смесь расплавляют в атмосфере хлора при 350'. Ббльшая электроположительность многих примесей (Сц, Ре, РЬ, 58) по сравнению с бериллием дает возможность освобождаться от них — 211— гг электролитическим путем.
Предварительно, чтобы очи- г стить электролит, электро- /Я' лиз проводят при пони- женной плотности тока 1 (2,8 А/дм') с цилиндричес1 ким М-катодом, на котором выделяются примеси. После окончания очистки катод сменяют перфорированным, и далее электролиз ведут при катодной плотности а 6 — 7 А/дм а, Электролиз про- должают, пока содержание Рис. Зб. Схема электролизера, пгиыенЯе- ВеС(т в ванне не снизится до мого в производстве бериллия: а — с с»фоном для паралннонн» электрол»та: о — са 45 /в Н(а это требуется около сменным катодам 131; ! — отсос; а — анод; г — сн- суток, Затем катод вынимафон; 4 — катод; а — к»калан»я нанна; 6 — обмотка аопра нял ння ют и заменяют новым.
Перед сменой катода температуру ванны повышают до 380' для увеличения текучести электролита. Состав ванны корректируют, добавляя ВеС)а до исходной концентрации его 54 мольн. %. Выход по току 50в/в. Осажденный в виде дендритов бериллий промывают водой, затем раствором ХаОН, разбавленнойН(»Оз пспнртом.
Вместо многостадийной отмывки примеия1от возгонку: нагревают катод с метачлом в вакуумной печи при 700', возогнанный ВеС!х, а также и расплавленный, вытекший с катода электролит возвращают на электролиз *. В крупных кристаллах содержание бериллия 99,966в/о, в мелких — 99,937зЬ. Полученный электролизом бериллий можно подвергнуть вакуумной переплавке или направить непосредственно на металлокерамический передел.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
