Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 54
Текст из файла (страница 54)
В осадок переходит 97% бериллия. Отжатую и отмытую от (т)аР гндроокись прокаливают при 1000 до ВеО. Общее извлечение бернллия из концентрата 85% — 90%. Состав окиси бериллня, полученной по приведенной схеме: Веп ЗЮе А1еО, Ыаеапе ЗО, Ыен 9?,7 1,2 0,7 0,18 — 0,27 95,0 0,05 1,0 — 0,5 Крамнефторндный метод 131 Сульфатный метод (7] )е)ааВеЯОе = ВеО+)ЧааЯОа (50) В этом случае в раствор в первую очередь переходят примеси. Таким образом, температура щелочной обработки имеет принципиальное значение, так как от нее зависит дальнейшее направление технологического процесса. В настоящее время чаще применяется (из-за экономической целесообразности) термическая активация берилла, изменяющая его кристаллическую структуру.
Берилл плавят (-1650'), затем резко охлаждают. Считают (7), что при этом берилл распадается, выделяя окись бериллия; но практически лишь 50 — 605о окиси способно растворяться в серной кислоте. Остальная часть — твердый раствор окиси бериллия в кремнеземе, для разрутпения которого требуется вторичный нагрев до 900'. После двукратной термической обработки в раствор — 197— Фтор из маточников регенерируют сульфатом железа при рН 4. Для увеличения кислотности к маточным растворам добавляют серную кислоту. Хорошо фильтруемый осадок железного криолита направляют в смеситель для шихтования. Сульфатный метод переработки берилловых концентратов.
Сульфатный метод сводится к извлечению бериллня и алюминия в раствор с помощью серной кислоты (БЮа оказывается в нерастворенном остатке) и к последующему разделению бериллия и алюминия, основанному на различном поведении их сульфатов в растворе сульфата аммония. В связи с тем, что берилл взаимодействует с серной кислотой очень медленно, его подвергают предварительной обработке, щелочному или термическому активироваиию.
Механизм щелочного активирования изучен недостаточно. Повидимому, он зависит от природы щелочи и от температуры процесса. Некоторые исследователи считают [7), что, опекая со щелочами при температуре не выше 750 — 800', получают соединения типа ЫааВеБЮ4, не растворимые в воде, но взаимодействующие с серной кислотой: )Чаа Ве590а + 2На5Оа = )Чаа5Оа + Ве504 + ЯОа + 211аО (49) Это дает возможность вьпцелачиваниемводой извлечь бериллий в раствор.
При более высокой температуре (1000 — 1200'С) первоначально образованные 5)ааВе5104 или СаВеБЮ, (в зависимости от применявшегося щелочного реагента) разлагаются, образуя неактивную окись бериллия и растворимый силикат,' например удается перевести 90 — 96'з бериллия. Большая экономичность метода по сравнению с щелочной обработкой заключается в отсутствии затрат на какие-либо реагенты при почти равноценных энергетических затратах. П е р е р а 6 от к а а кти в и р о в а н н о го бе р и л л а.
Для дальнейшей переработки берилла независимо от способа активирования обычно используют одинаковые схемы, так как в обоих случаях при обработке серной кислотой бериллий, а также А1 и Ге переходят в раствор в виде сульфатов. Различие заключается лишь в том, что термически активированный берилл поддается воздействию только концентрированной НзЮз, а продукт щелочной обработки берилла растворим и в разбавленной кислоте.
На первый взгляд, выгоднее использовать продукт щелочной обработки, но в действительности в этом случае приходится тратить значительно больше кислоты, так как часть ее идет на нейтрализацию щелочи, что видно из уравнений реакций для термообработанного берилла ЗВеО А1зОз ' 65!Оз+ 6Нззфз = ЗВе50з + А1з (50з)з + 6ЯОз + 6НзО (61) для продукта после щелочной обработки ЗВеО А!зОз бЯО -1- иМе (ОН)з+ (6.0 л) Нз50з —..— = ЗВе50з+ А!з (504)з+ пМе50, -1.
6ЯО, + (б-1-2п) Н,О (62) Очевидно, что приведенные уравнения лишь характеризуют расход кислоты, но не отражают сущности процессов. Продукт сульфатизации выщелачивают водой с целью извлечения растворимых сульфатов и отделения от Б)Оа. Сульфатный раствор очищают прежде всего от алюминия и железа. Чтобы удалить большую часть алюминия в виде алюмоаммонийных квасцов (этот метод наиболее распространен), в горячий раствор вводят в избытке сульфат аммония. При охлаждении раствора 76'з алюминия выделяется в виде квасцов".
По данным чешских исследователей 1691, алюминий может быть выделен из сульфатных растворов на катионите; в условиях эксперимента (0,7 н. Н,Ю,) бериллий проходит через колонку, не сорбируясь. В дальнейшем десорбция алюминия осуществляется соляной кислотой. Железо можно осадить из сульфатных растворов карбонатом кальция после окисления перекисью водорода при рН 3 — 4; в этих условиях Ве(ОН)з не выделяется.
Электролиз сульфатных растворов позволяет удалить железо и ряд других примесей, не загрязняя раствор посторонними реагентами 1701. Для извлечения бериллия из сульфатных растворов, полученных не только из концентратов (содержание бериллия в растворе 19,6 г!л), но и из руд (содержание бериллия 1,6 г/л), была предложена 171] экстракция Д2ЭГФК**, растворенной в керосине, при рН не ) 3; * Вопрос о растворимости сульфатов бериллин и алгоминия в присутствияй сульфата аммоиин подробно освещен в разделе «Химия бериллия». * Ли-(2-этилгексил)фосфорная кислота.
— 198— при повышении кислотности уменьшается избирательность. Алюминий экстрагируется в этих условиях лишь частично. Бериллий от алюминия отделяется после реэкстракции щелочью через бериллат натрия. Экстракцпя железа предотвращается восстановлением Ре (П1) до Ге (П) с помощью ЬОх или ХаНЬ. Применительно к разбавленным сернокислым рудным растворам предложена экстракция длинноцепочечными аминами 172]. Наиболее эффективно оказалось применение гептилдециламина с разбавителем СС14. И в этом случае предложено предварительное восстановление Ге (1П) в Ее (П) для предотвращения его экстракции. Из аминного экстракта реэкстракцию проводят кислыми хлоридными или щелочными растворами, в которых затем отделяют бериллий от алюминия.
Извлекается до 95% бериллия из исходного раствора. Что касается получения осадка 5-Ве(ОН), и очистки ее от примесей в процессе осаждения, то сюда можно отнести все, что было сказано применительно к кремнефторидному методу. Выше указывалось, что берилл, подвергнутый высокотемпературной щелочной обработке, разлагается, образуя неактивную окись бериллия. Это обстоятельство используется водном из методов, нашедших практическое применение. Продукт, полученный сплавлением берилла с щелочным реагентом, после измельчения выщелачивают при рН 3, извлекая в раствор примеси.
Остаток от выщелачивания представляет собой ВеО 96 — 99%-ной чистоты 171. В качестве примера практического применения сернокислотного метода переработки берилла на рис. 31 приведена технологическая схема производства гидроокиси бериллия, используемая фирмой <Браш бериллиум». Активирование берилла перед сернокислотной обработкой производится по этой схеме термическим методом. Концентрат, предварительно нагретый, плавят при 1700'С.
Плавы выливают в закалочную ванну с водой. Классификация на грохотестекловидных агломератов, полученных при закалке, позволяет отделить куски размером более !3 мм, в которых возможна рекристаллизация (что затруднит последующее взаимодействие с серной кислотой). Эти куски направляются в начало процесса. Отсеянный спек подвергают термообработке при 900' во вращающейся печи.
Затем его измельчают в шаровой мельнице, которая работает в замкнутом цикле с воздушным классификатором. Мокрое измельчеиие не применяется, чтобы прн сульфатизации не разбавлять серную кислоту. Измельченный спек через дозатор поступает в железный аппарат предварительного смешения. Туда же поступает серная кислота (93".й) в количестве, несколько превышающем то, которое необходимо для образования сульфатов бериллия и алюминия. Избыток серной кислоты нужен в дальнейшем для получения сульфата аммония при взаимодействии с аммиаком. Кислая пульпа впрыскивается тонкой непрерывной струей в стальной барабан, нагреваемый газом до 250 — 300'.
Пульпа попадает на его раскаленные стенки. При этом почти мгновенно сульфатизируются ВеО н А1,0м Полнота сульфатизации 93 — 95%. Такой метод значительно продуктивнее одновременной сульфатизации больших количеств окислов. Отходящие газы пропускают через циклон, где оседают тонкие — 199— Концентрат берилла 4 Плавлеине в дуговой печи, 1700'С Грануляция в воде Термообработка при 900 †9'С ! Измельчение- ~ + 21)0 меш — -»Воздушный классификатор — 200 меш — ' 200 меш Смешение Сульфатизация Выщелачивание н,о ( ! ЦентРкфУгиРование —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
