Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Это светло-серый металл с синеватым оттенком. В отличие от других металлов кристаллическая решетка галлия образована днухатомными молекулами (г1 = 2,44 А). Молекулы Оа, сохраняются и в жидком состоянии, в парах же галлий почти исключительно одноатомеп.' Галлий — один из самых легкоплавких металлов; в этом отношении он уступает только ртути и цезию. Температура кипения его выше, чем у других легкоплавких металлов, вследствие чего температурный интервал существования жидкой фазы очень широк. Плотность расплавленного галлия больше, чем твердого металла. В отличие от ртути жидкий галлий (в несколько окисленном состоянии) хорошо смачивает стекло. Очень склонен к переохлаждению.
Ьудучи расплавлен и вновь охлажден, месяцами сохраняется в жидком состоянии при комнатной и более низкой температуре (31. При затвердевании сильно переохлажденного диспергированного металла вместо обычной а-модификации могут образоваться кристаллы неустойчивой (1-модифнкании с температурой плавления — 16,3', в структуре которой атомы образуют зигзагообразные цепочки. Кро- Рис. Зз.
диаграмма состоянии гил лии [41 ги ме нее, получены еще три неустойчивые модификации галлия — у,б и а с темпе- ЛЮ ратурами плавления соответственно — 35,6', — 19,4' и — 28,6'. При высоком давлении галлий претерпевает обги ратимое полиморфное превращение в галлий (!1), имеющий структуру, аналогичную структуре индия, и в галлий (111) .ср ии (рис. 38). Твердость галлия невелика (1,5 — 2 по шкале Мооса). При комнатной температуре он довольно пластичен и может быть прокатан в тонкие листы. Однако при ударе происходит хрупкое разрушение галлия.
Вблизи температуры плавления он становится более твердым и хрупким. Даже при красном калении ва воздухе и в кислороде галлий окисляется незначительно. При нормальных условиях на поверхности металла образуется тонкая пленка окиси, предохраняющая его от дальнейшего окисления. Во влажном воздухе, особенно в жидком состоянии,галлий менее стоек и быстро тускнеет.
При нагревании в автоклаве взаимодействует с водой, образуя гидроокись ОаООН или (выше 300') безводную окись !5!. Подобно алюминию, галлий обладает амфотерными свойствами. Минеральные кислоты медленно растворяют его на холоду и быстро при нагревании. Растворяется и в щелочах, образуя галлаты. Легко взаимодействует с галогенами при незначительном нагревании, при более сильном — с серой. С водородом и азотом непосредственно не соединяется. При нагревании в атмосфере аммиака выше900' образует нитрид галлия. При высокой температуре разъедает материалы сильнее, чем любой другой расплавленный металл.
Кварц устойчив по отношению к чистому галлию вплоть до 1150', но окисленный галлий начинает разъедать кварц при гораздо более низкой температуре. Алувд устойчив против действия галлия до 1000', графит — до 800', стекло «пирекси — до 500'. Из металлов наиболее стоек бериллий (до 1000'), вольфрам (до 300'), тантал (до 450'), молибден и ниобий (до 400'). Большинство же металлов, в том числе медь, железо, платина, никель, легко взаимодействуют при нагревании с галлием !6!. Основная валентность галлия 1-3; и только отвечающие ей соединения устойчивы в водных растворах. Нормальный потенциал Оа относительно раствора соли галлия (!11) — 0,56 В. Относительно щелочного раствора, где можно предполагать реакцию 0и+ 40Н = 0а (ОН)~ -1- Зс потенциал галлия — 1,326 В !7!. Ионы Оа+ образуются в качестве промежуточн ого продукта при растворении галлия в кислотах. Но их равновесная концентрация [81 очень мала — порядка !О х г-ион/л при 30 .
В соответствии со своим нормальным потенциалом галлий в ряду напряжений располагается между железом и цинком. Следовательно, из кислых растворов может цементироваться такими металлами, как алюминий и цинк, причем выделяется он после кадмия. Соединения с кислородом. О к н с л ы. Высший окисел Оа Оа белый. Получается окислением металла или нагреванием гидроокисн, сульфата, нитрата, оксалата и других подобных соединений галлия. Подобно окиси алюминия окись галлия образует несколько полиморфных Модификаций.
ч-Модификация со структурой типа корунда получается в результате разложения нитрата или гидроокиси галлия при 400 — 450'. Она отличается большой плотностью (6,48 г/см'). Быстрым нагреванием гидроокиси до 400 — 500', а также гидротермальным синтезом!91 можно получить у -Оа,Оа с кубической структурой типа шпинели. Разложением нитрата прн 200 — 230' получают б-модификацию, отличающуюся малой плотностью ( 5 г/сма), Ее структура аналогична структуре окиси индия. Все эти модификации метастабильны и при длительном нагревании выше 1000' переходят в устойчивую моноклинную [)-модификацию, аналогичную по структуре О-А1,0, с плотностью 5,95 г/см'.
Ее можно получить также гидротермальным путем при 300' и выше [П. В ее структуре есть атомы галлия, находящиеся как в тетраэдрическом, так и в октаздрическом окружении атомов кислорода. Температура плавления окиси галлия 1725', теплота образования 260 ккал/моль. При высокой температуре незначительно диссоциирует, образуя летучую закись галлия Оа.,О.
Сама окись нелетуча [101. Полученная при невысоких температурах окись галлия растворима как в кислотах с образованием солей галлия, так и в щелочах с образованием галлатов. Для перевода прокаленной окиси галлия в растворимую форму приходится проводить сплавление ее со щелочью или с гидросульфатом калия. Низший окисел — закись галлия Оа,Π— можно получить нагреванием металла в разреженной атмосфере двуокиси углерода илн водяного пара, а также восстановлением окиси (лучше всего металлическим галлием). Это темно-коричневое до черного цвета вещество с плотностью 4,77 г/см', устойчивое па воздухе при комнатной температуре и легко окнсляющееся при нагревании. Обладает сравнительно большой летучестью и может быть возогнано в вакууме выше 500'.
Выше 700' днспропорцнонирует: (2) В парах выше !000 это соединение устойчиво [1Н. Закись галлия— сильный восстановитель. Например, растворяясь в серной кислоте, восстанавливает ее до сероводорода. Что касается окисла галлия (П) ОаО, то о пем в литературе имеются лишь весьма скудные и во многом противоречивые сведения.
а 1, „В последнее время его существа" ' о!*" вование в конденсированном состоянии вообще подвергается сомнению. Ф Гидроокись галл и я. Только высший окисел галлия образует гидроокись Оа(ОН)з. Гидроокись может быть выделена в виде белого студенистого осадка при осторожной г нейтрализации как растворов солей галлия какам-либо основанием, так и при действии киса з а з р лот на растворы галлатов щелочных металлов. Из растворов солей галлия гидроокись начинает Рис. 39. Зависимость рН начала осажден,',и „идроокиса11 "металлов осаждат я при рн около 3' полив сульфатных растворов от концан- ное осаждение достигается при трации [! 21 рН 4,1 [121. Из растворов галлатов осаждение гидроокиси начинается при рН 9,7 и заканчивается при рН 6„4 113!.
Произведение растворимости гидроокисн галлия 1,4.10 з' [151. Зависимость рН осаждения гидроокиси от исходной концентрации раствора для галлия и ряда других металлов показана на рис 39. Из растворов сульфата при этом сначала осаждается нерастворимая основная соль, наиболее вероятный состав которой Оаз(ОН),50,. .пН,0[11.
При прибавлении щелочи к раствору хлорида галлия сначала образуются растворимые основные соли. Выпадение осадка начинается лишь прн наличии более двух эквивалентов щелочи на моль хлорнда. Выпавшая основная соль Оаз(ОН)мС[ затем переходит в гидроокись [!41. Гидроокись галлия аморфна. Свежевыпавшие осадки представляют собой сложные аквагидроксокомплексы с большим числом молекул воды.
Старение осадка как под водой, так и при высушивании на воздухе приводит к получению разных гидратов. Гидроокись Оа(ОН)з может быть получена при 20'. Высушиванне при 80' дает ОазОз 2НзО, при 160' — ЗОазОз 4Н,О. Нагреванием до 400' получается кристаллический гидрат ОаООН со структурой одного из гндроокисей алюминия — диаспора (эту гидроокись правильнее рассматривать как метагалловую кислоту НОаО,). Его можно получить также нагреванием гидроокиси галлия в автоклаве при 150 — 160'. Полное обезвоживание гидроокиси галлия происходит при 550' [!61. Гидроокись галлия амфотерна: растворяется как в кислотах, так и в щелочах; кислотные свойства выражены сильнее, чем основные. Первая константа диссоциации как кислоты 1,2 10 ', как основания 3,4.10 ' [171.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
