Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 65

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 65)

Подобно рассмотренным выше аналогичным соединениям, устойчив по отношению к воде, а также к минеральным кислотам; даже в азотной кислоте растворяется очень медленно (67). Соединения с другими неметаллами. Г и д р и д ы. Гндрид галлия ОаНа был синтезирован исходя из галлийорганическнх соединений, Температура плавления около — 20'1 выше — (6' разлагается на галлий н водород. По-видимому, представляет собой полимер (681. Подобно бору н алюминию, галлий образует ряд сложных гидридов, например гидрид лития-галлия ).!ОаНа !68!.Последний получается (в виде эфирата) взаимодействием хлорнда галлия с гидридом литии в эфирном растворе при †!О': 41ЛН+ ОаС1а+ (С,Н,)а О = 1.1ОаН, (С,Н,), О+ 3(ЛС! — 241— пес.

% гпгпппвп пп па мгп пп пп па пп йпп гпп Зто белое кристаллическое вещество, являющееся, подоб?ав' но гидриду лития-алюминия, сильным восстановителем. При ап нагревании легко разлагается аг, еагг на гндрид лития, галлий и вопд дород, причем в качестве пропп гг межуточного продукта получа- и хм овг~' ется 1лзОаНв (69). -пп К а р б и д ы. Карбид галиа+и !Я лня до сих пор не получен, хоп. гп гп зп вп пп пп гп пп пп ив тя молекулы Оа,С, были обнаружены в парах.

Известен ряд двойных карбидов галлия разРис. 49. Система галлия — ртуть личного состава с марганцем, железом, платиной, ниобием, хромом и некоторыми другими металлами. Соединения галлия с кремнием и бором не получены. Взаимодействие с металлами. Все металлы по характеру взаимодействия с галлием могут быть разбиты (7!) на трн группы. Одну из иих составляют соседи галлия по периодической системе; это металлы подгруппы цвнка, главных под~руин П! н !Ч групп, а также висмут.

Все указанные металлы соединений с галлием не образуют. Соответствующие двойные системы либо имеют эвтектический характер, либо (в случае тяжелых металлов — кадмия, ртути, таллия, висмута и свинца) наблюдается ограниченная взаимная растворимость в жидком состоянии. Примером последних систем может служить система галлий — ртуть (рис, 49). Ни с одним из металлов галлий не образует непрерывных твердых растворов, что обьясняется, очевидно, весьма своеобразной кристаллической структурой металлического галлия.

По той же причине весьма незначительны области твердых растворов на основе галлия (наибольшей растворимостью в галлии— 0,85 ат.% — обладает цинк). В то же время галлий образует широкие области твердых растворов на основе других металлов. В рассматриваемой группе наибольшая растворимость галлия наблюдается в алюминии и индии. В отдельную группу выделяются щелочные металлы. Они образуют с галлвем сравнительно высокоплавкие соединения, большей частью состава МевОав и Меба„.

Твердых растворов в этих системах нег совсем. В областях, прилегающих к щелочным металлам, наблюдается рассланванне (кроме системы е литием и, возможно, натрием). Все остальные металлы (все переходные, кроме подгруппы цинка, щелочноземельные, а также лантаноиды н актиноиды) образуют третью группу. Для них характерно образование с галлием большого числа интерметаллических соединений (до 5 — 6 н более в одной системе), отсутствие областей расслоения, часто наличие широких областей твердых растворов на основе этих металлов (до 20 — 30 ат.%) при отсутствии растворимости в галлии.

Некоторые из образующихся в этих системах интерметаллидов обладают высокой температурой плавле- ния. Но наибольший интерес представляют ьгаба и его аналоги с относительно высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние. В табл. 30 приведена растворимость металлов в жидком галлии. Сплавы металлов с галлием, жидкие при комнатной температуре, называются галламами.

Таблица 30 Растворимость металлов в расилавлеином галлии нри 500* 172 — 74! Растасрамссттм ат. % Растесрамссть, ат. % Растаарамсстгм ат. % Металл Металл Металл Рб Оа Р! Си Ак Ац Се Аа ВЬ К Са Ба 'г' 1.а '!'! Хг 'тг ЫЬ 6,3 10 а 0,032 0,019 8,0 10 ' 5,80 1,3 1О а О,!2 0,35 1,20 Та Сг Мо цг Мп 17е Ее Со 6,90 1,70 0,39 0,845 0,52 0,039 0,004 0,01 1,0 1О ' 18,0 4,4 10 е 1,40 28,0 57,0 80,0 18,0 0,02 0,032 Комплексные соединения. Галлий, как и другие элементы подгруппы, не является типичным комплексообразователем. В водных растворах он пе образует комплексов с аммиаком и аминами.

Но в безводном состоянии или в неводных растворах некоторые соединения галлия дают аммиакаты различного состава. Например, при 'действии аммиака под давлением на эфирный раствор трихлорида галлия выделяется осадок ОаС!а 8ХНа. При нагревании осадка получают низшие аммиакаты. Этн соединения термически довольно стойки (моноаммиакат хлорида галлия плавится при 124' н кипит при 438' без разложения), но мгновенно гидролизуются при действии воды. Трихлорид галлия, как и остальные тригалогениды, способен к большому числу реакций присоединения с различными органическими веществами, содержащими азот, кислород, серу, фосфор, мышьяк н т.

д. 176!. Многие из таких продуктов присоединения плавятся и даже перегоняются без разложения. Так с нитробензолом трихлорнд галлия образует два соединения — конгруэнтно плавящийся ОаС!а. СаНь1ьтОа и ОаС1а 2СаНаКОа Два комплекса аналогичного состава образуются с пиридином. С ацетоном, ацетилхлоридом, бензилхлоридом трихлорид дает соединения в отношении 1: 1. Некоторые из указанных соединений, например пиридиновые, растворяются в холодной воде без заметного гндролиза. Но большинство, подобно аммиакатам, разлагается водой.

Комплексы состава 2: 1 имеют строение 1СгаС!-1а!С1, комплексы 1: 1 — (ОаС!а1.а![ОаС1а! или !ОаС1а1! (где !. — Монодентатный лиганд) 1771. Из комплексов галлия, устойчивых в водном растворе, наиболее важны хлорогаллаты и другие галогеногаллаты. При переходе от хлоридов к иодидам прочность галогенных комплексов уменьшается. В комплексных хлоридах,бромидах и иодидах, как и в большинстве прочих комплексов, координационное число галлия 4. В большинстве же комплексных фторидов оно равно 6.

Благодаря образованию этих комплексов галлий в растворах галогеноводородных кислот находится полностью в анионной форме. Устойчивые в растворах комплексы галлий образует с анионами щавелевой, винной, лимонной, аскорбиновой, салициловой и т. п. кислот, а также ЭДТА и с другими комплексами 1751. Галлий дает нерастворимые внутрикомплексные соединения с некоторыми органическими реактивами, широко применяемыми в аналитической химии. Важнейшей из таких реакций является осаждение галлия купферроном С,Н,Х,ОзХН4 из кислых растворов. При нагревании до 600' купферронат разлагается до окиси галлия.

Оксихинолин осаждает из уксуснокислых растворов оксихинолят галлия Оа(С,Н,ХО), [75). Это соединение может быть расплавлено и даже перегнано без разложения. Ацетилацетон при действии на свежеосажденную гидроокись галлия образует ацетилацетонат Оа(С,Н~Оа)з. Краситель метиленовый голубой осаждает галлий из солянокислых растворов в виде соединения СмНмХзБОаС[4 [78!.

Галлий, подобно алюминию, может занимать центральное место в комплексах типа гетерополисоединений. Например, при прибавлении раствора нитрата галлия к горячему раствору парамолибдата аммония образуется белый осадок гексамолибдогаллата аммония (КН4)з[Оа (НМОО4)в!.

7Н,О. Галлийорганические соединения. Известны многочисленные галлийоргаиические соединения [76, 79), в которых галлий непосредственно связан с углеродом. Их получают действием соответствующих ртутьорганических соединений на галлий или соединений алюминия на хлорид галлия: ЗНК (С,Н,), + 20а =- 20а (СдН,)д+ ЗНК Получаемый по этой реакции триэтилгаллий — бесцветная жидкость с неприятным запахом, самовоспламеняющаяся на воздухе и очень бурно реагирующая с водой, при этом выделяется этан; в качестве промежуточного продукта получается 1(СаН,„)аОаОН),.

С хлоидом галлия он дает 1(СаНа),ОаС!)м с серной кислотой— (СаН,)зОа1з80». Триалкильные соединения дают комплексы с аммиаком, эфиром, пиридином и другими лигандами, например (СзН ),Оа ° [~Нм (СзНз)зОа О(С~Н,)а и т. п. Такие продукты менее реакционно- способны, чем сами триалкильные соединения. При действии ультрафиолетовых лучей низшие триалкилгаллиевые соединения, растворенные в эфире или в других органических растворителях, разлагаются, образуя галлий: 07) 2 (С~!4)д ба = 26а+ ЗС~Н4+ ЗС~Не Такая реакция может быть использована для получения галлия высокой чистоты.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛЛЛИЯ Важнейшиеобласти применения галлия. Ссновная область применения галлия — полупроводниковая техника. Галлий образует с элементами группы азота (кроме висмута) соединения типа Ап'Вч, которые изоэлектронны полупроводниковым элементам 1У группы — германию н кремнию н обладают полупровониковыми свойствами. По сравнению с германием и кремнием соединения А'пВч обладают большей подвижностью носителей тока. Они способны образовывать друг с другом твердые растворы, что позволяет синтезировать из них полупроводниковые материалы со свойствами, меняющимися в широких диапазонах.

В технике широко применяются арсенид, в меньшей степени фосфид и антнмонид галлия, а также твердые растворы арсеннда с фосфидом галлия или этих галлиевых соединений с аналогичными соединениями алюминия и индия. Они используются для изготовления разнообразных полупроводниковых устройств — выпрямителей„транзисторов, детекторов ядерного излучения, приборов, использующих эффект Холла, и т.

п., а также лазеров 1801. Сейчас широко начинают применяться люминесцентные источники света в виде полупроводниковых диодов. Отличаясь малой инерционностью, они легко сочетаются с другими элементами электронных схем. На этой основе развивается новое направление электроники — оптикоэлектроника. С помощью фосфида галлия получают источники зеленого и желто-зеленого светов; твердые растворы фосфида с арсенидом дают свечение от желтого до красного. Арсенид и антимонид галлия дают инфракрасное излучение 0,85 — 0,90 и 1,6 мкм соответственно. На основе арсенида галлия и других материалов этой подгруппы работают лазеры как для видимой,так и для инфракрасной областей спектра.

1Лз других полупроводниковых соединений галлия начинает входить в практику селенид Оа5е 1801. Галлий применяется также для легирования германия и кремния с целью образования р — п-переходов (как элемент 111 группы галлий сообщает им проводимость дырочного типа). Из легированных германия н кремния изготавливают термоэлементы для солнечных батарей, кристаллические детекторы, выпрямители и т. п.

Характеристики

Список файлов книги