Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Повышение концентрации галлата в растворе увеличивает соосаждение; увеличение щелочности, при тех же условиях, ведет к некоторому уменьшению соосаждения. Степень соосаждения при декомпозиции по данным [85) составляет около 4%. При спонтанном разложении алюминатных растворов степень осаждения галлия достигает 1494. При разложении алюминатных растворов карбонизапией также частично осаждается галлий.
Особенно сильное соосаждение происходит в конце процесса, когда концентрация галлия в растворе повышается. Осадки последней стадии карбонизации могут содержать до 1 Ж галлия. Если алюминатный раствор карбонизуется без введения затравки, в начале процесса также наблюдается повышенное соосаждение галлия вследствие того, что выпадение осадка при этом происходит из сильно пересыщенных растворов. Введение затравки, увеличение продолжительности процесса и повышениетемпературы уменьшают соосаждени е галлия 186]. На рис.
50 показано изменение отношения галлия к алюминию в растворе по мере карбонизации раствора алюмината натрия. Так как маточники после выделения основной массы алюминия являются оборотными растворами, в них накапливается галлий — 249— 75Р 7аР ма ЦР РР 7РР =1,-5Р 7Р й РР в 5Р ЗР РР 7Р 7Р Рис. 50. Изменение отноше77ия концентраций галлия н алюминия з ходе харбонизацяи раотаора алюмииата натрия 131 вплоть до установления равновесия между его извлечением из руды и выпадением с гидроокисью алюминия. В таких обогащенных растворах достигается содержание О,!5 — 0,25 г/л ОааОз при атомном отношении алюминия к галлию порядка (400 —;700): 1, т.
е. достигается примерно пятидесятикратное обогащение галлием раствора по сравнению с исходными рудами 187). Галлий, выпавший в осадок вместе с гидроокисью алюминия, при ее прокаливании остается в РаРГРнаааЕ Л~.,О, РРРГМРРРЕпУЛ ОКИСИ аЛЮМИНИЯ, а ПРИ ПОСЛЕ- дующем электролизе большей частью переходит в металлический алюминий. В процессе электролиза алюминии образуется угольная пена, из которой флотацией регенерируется криолит. В этой угольной пене концентрация галлия 0,02 — 0,05% 121. Галлнй, попавший в металлический алюминий, удаляется из последнего только тогда, когда алюминий подвергают электролнтическому рафинированию. Рафинируют алюминий по так называемому трехслойному методу.
В качестве анода служит первичный алюминий, к которому для утяжеления добавлено 35% меди (анодный сплав — нижний слой). Средний слой — электролит, состоящий из фторидов алюминия и натрия и хлоридов бария и натрия. Состав электролита подобран так, чтобы его плотность была меньше плотности анодного сплава и больше плотности чистого расплавленного ал7оминия. Верхний слой 1катод) — чистый алюминий; ток отводится от него графитированными электродами. Во время работы ванны в анодный сплав непрерывно добавляют первичный алюминий так, чтобы концентрация меди оставалась постоянной. Более электроположительные элементы — медь, железо, кремний, а также галлий — не растворяются на аноде н в процессе электролиза собираются в анодном сплаве.
По мере накопления примесей в анодном сплаве в загрузочном кармане, где температура киже, нз сплава выделяется твердый осадок интерметаллических соединений геА1з51, СнзгеА17 и др., который извлекается из ванны. По мере иакоплен7ия таких медистых осадков их загружают в специальвую ванну, работающую так же, как и рафинировочная, для извлечения из них алюминия. В результате получается отработанный анодный сплав, содержащий 6 — 12% алюминия, 15 — 20% кремния, 12 — 15% железа, 45 — 55% меди и 0,4 — 0,5% галлия, который может быть использован для извлечения галлия.
Помимо указанных продуктов алюминиевого производства, для извлечения галлия могут бв7ть использованы осадки гидроокиси алю- миния со стен карбонизаторов, трубопроводов и емкостей для хранения алюминатпых растворов. Так как эти осадки образуются в результате спонтанного разложения алюминатных растворов, которое сопровождается сильным соосаждением галлия, они содержат повышенное количество последнего. Распределение при переработке сульфидн ы х п о л и м е т а л л и ч ее к и х р у д.
В процессах обогащения сульфидных полиметаллических руд галлнй преимущественно накапливается в цинковых концентратах. Так, при обогащении медно-цинковой руды с 0,0015'4«галлия получается цинковый концентрат с 0,0055% галлия 1881. Другие получаемые из руд концентраты — медные, свинцовые, как правило, содержат галлий в меньшей концентрации, чем исходная руда. Однако степень извлечения галлия из руды невелика — зачастую ббльшая часть галлия остается в хвостах обогаШения.
Это связано с тем, что галлий входит в алюмоснликатные минералы пустой породы. При обогащении полимет ллических руд германн ых месторождений Южной и Центральной Африки получают специальные германиевые концентраты (германитовый нли реньеритовый). Этн концентраты сильно обогащены галлием. Для извлечения цинка из сфалерито ых концентратов применяют два метода — пирометаллургический и гидрометаллургический.
По первому методу цинковый концентрат обжигают до окиси цинка, которую затем восстанавливают в ретортных печах. Получающийся металлический цинк возгоняют и собирают в приемниках; в ретортной печи получается остаток — так называемая раймовка, состоящая из кремнезема и прочих трудновосстановимых окислов, а также свинца и других малолетучнх металлов. При окислительном обжиге концентратов галлий вследствие того, что его высший окисел очень мало летуч, почти полностью остается в огарке. В процессе восстановления галлнй накапливается преимущественно в раймовке (до 0,05%). Галлий, перешедший в металлический цинк, удаляется при рафинировании последнего методом ректнфнкации н собирается в малолетучем кубовом сстатке вместе со свинцом.
При гидрометаллургвческой переработке цинковых концентратов огарок после окислительного обжига подвергают сернокислотному выщелачиванию отработанным электролитом. Раствор после первой стадии выщелачивания обрабатывают свежим огарком («нейтральное выщелачиваннез) с целью удаления из раствора примесей, чьн гидроокксн осаждаются прн рН менее 5; это значение рН устанавливается при взаимодействии раствора сульфата цинка с его окисью. Галлий, рН осаждения которого из сульфатных растворов лежит в пределах 3 — 4 (см.
рис. 39), переходит в осадок вместе с железом н другими примесями и выводится из процесса в виде «отвального кека» 1891. В свинцовоплавильном производстве галлий почти полностью остается в шлаках шахтной плавки. Часть галлия, попадающая в черновой свинец, при его рафинировании переходит в шликеры, с которыми возвращается на шахтную плавку 1891. 251 Прн плавке медных концентратов галлий распределяется между штейном и шлаком. Если плавятся необожженвые концентраты, переход галлия в штейн достигает 60~~о. С повышением степени предварительного обжига увеличивается переход галлия в шлак. При конвертировании медных штейнов галлий распределяется между черновой медью и шлаком примерно поровну !88!.
При переработке цинковых отвальных кеков методом вельцевания ( этим способом перерабатывают также и шлаки свинцовой плавки) до 20М галлия попадает в возгоны (вальц-окислы) !89!. Распределение галлия при сжигании и коксовании углей, где он является спутником германия, будет рассмотрено во 11 томе. Технология извлечения галлия.
Основной источник получения галлия — алюминиевые руды. Извлечение галлия из отходов цинкового производства вследствие бедности галлием и сложности их состава сопряжено со многими трудностями и обусловливает высокую стоимость металла. Поэтому в последние годы с развитием получения галлия в алюминиевой промышленности извлечение галлия из отходов цинкового производства почти прекратилось. Лишь на некоторых заводах, где производится комплексная переработка отходов, небольшое количество галлия извлекается попутно с получением индия и германия.
Методы разделения галлия и алюминия в к и с л ы х р а с т в о р а х. Методы осаждения. Предложен ряд реакций осаждения галлия из кислых растворов, в основном в виде органических соединений !75!. Из них в промышленнойпрактикеприменялись методы осаждения галлия в виде купферроната и ферроцианида. Купферрон — аммопийная соль нитрозофенилгидроксиламина С,Н„Яз0,5)Н,, — осаждает наряду с галлием также железо, медь, титан, вайадий, молибден и многие другие элементы, но не осаждает алюминий. Алюминий только захватывается осадком. Осаждение ведется из 2 н. сернокислых растворов. Ферроцианид калия в отличие от алюминия осаждает галлий из кислых растворов вместе с железом и многими тяжелыми металлами. Однако полученные гелеобразные осадки плохо фильтруются.
Кроме того, есть опасность выделения синильной кислоты при последующем разложении ферроцианидов. Краситель метиленовый голубой осаждает галлий из солянокислых растворов в виде комплексного соединения СмНмН,ЕОаС!м Алюминий, цинк, медь и т. д. при этом остаются в растворе, тогда как железо (1Н) осаждается. Для отделения железа его предварительно нужно восстановить до двухвалентного. При обработке осадка водой комплекс разрушается, причем краситель почти полностью остается в осадке, а галлий переходит в раствор !78!.
Диэтилдитиокарбамат натрия количественно осаждает галлий в интервале рН 1 — 3,5 в виде белого осадка, хорошо растворимого в этилацетате. Алюминий подобного соединения не образует !75!. Но тяжелые металлы осаждаются вместе с галл нем. Экстракционныа методы. Галлий может экстрагироваться в виде галогенидных или роданидных комплексов, а также в виде внутри- комплексных соединений или соединений с органическими основания- — 252— ми.
В технологии почти исключительно применяется экстракция хлоридных комплексов галлия. Вместе с галлием в этом случае экстрагируется железо (П1). Поэтому если требуется отделить железо, то его предварительно восстанавливают. Первоначально в качестве экстрагента использовался диэтиловый эфир. Однако его летучесть и огнеопасность заставили искать другие реактивы. Из кислородсодержащих органических растворителей (спиртов, сложных эфиров, кетонов) наилучшим оказался бутилацетат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
