Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Если при экстракции галлия из солянокислого раствора диэтиловым эфиром коэффициент распределения (при кислотности 5,5 и.) равенмаксимально 75,то при экстракции бутилацетатом (кислотность б н.) он превышает 400. Коэффициент разделения галлия и алюминия при экстракции этим реагентом практически не зависит от соотношения их концентраций в растворе и составляет 2 10' 1901.
Еще болыиий коэффициент распределения галлия получен при экстракции метилизобутилкетоном ( 2800). Однако этот растворитель недостаточно селективен — экстрагирует не только трехвалентное, но и двухвалентное железо, а также медь, цинк, ванадий и другие металлы [75). Бутилацетат имеет ряд недостатков„в частности большой расход вследствие осмоления и частичного омыления под действием сильно- кислых растворов. Поэтому были предложены и другие экстрагенты для выделения галлия, в частности азот- и фосфорсодержащие.
Наилучшие результаты из них получены стрибутилфосфатом (ТБФ), который экстрагирует галлий в виде НОаС!ч ЗТБФ, а при низкой кислотности (менее 2 н.) — в виде ОаС!з ЗТБФ. При экстракции 20%-ным раствором ТБФ в инертном растворителе (например, дихлорэтане) коэффициент распределения галлия при изменении кислотности от 4 до 6 н. возрастает примерно от 30 до 1250. Желательно экстрагировать при меньшей кислотности, так как ее повышение повышает и извлечение примесей. При кислотности 5 и. коэффициент разделения галлия и алюминия равен -2 10'1911. Галлий из органической фазы(бутилацетата, ТБФ) реэкстрагируют, промывая экстракт водой или 1— 3%-ным раствором щелочи.
Из сернокислых растворов все указанные выше растворители галлий не экстрагируют. Однако если к сернокислому раствору при сохранении нужной кислотности добавить хлорид натрия или другой хлорид до (С! 1 = — 2,5г-ион/л, то изтаких растворов и бутилацетат, и трибутилфосфат экстрагируют галлий с хорошим коэффициентом распределения 131. Методы сорбнии и ионного обмена.
Активная двуокись марганца сорбирует галлий, так же как и железо (П1), из сернокислых растворов; алюминий же практически не сорбируется. Оптимальная кислотность раствора отвечает рН 3. При увеличении кислотности адсорбция галлия падает, при повышении рН начинает осаждаться гидро- окись галлия. При расходе 25 — 50 г/л двуокиси марганца можно сорбировать 90 — 95% галлия из производственных растворов. Лесорбция галлия происходит при обработке марганцового осадка 12%-ным раствором щелочи 131. Для эффективного отделения галлия от большого количества алюминия ионообменным способом нужно, чтобы галлий поглощался сорбентом, а алюминий и другие примеси оставались в растворе, Катиониые смолы не удовлетворяют этому условию, хотя разделение галлия и алюминия на них возможно.
На аиионитах наилучшее разделение наблюдается в солянокнслых растворах (5 н. для аиионита АН-2Ф), где галлий находится в виде аииона хлорогаллата. Прн промывке смолы разбавленной соляной кислотой (0,5 и.) галлий десорбируется (92!. Методы разделения галлия и алюминия в щ е л о ч и ы х р а с т в о р а х. Так как основным источником галлия в настоящее время являются оборотные растворы алюминиевого производства, большое значение имеет отыскание таких способов выделения галлия из щелочных растворов, которые не изменяли бы их состав. К сожалению, рассматриваемые далее способы химического разделения основаны на осаждении не галлия, а алюминия.
Поэтому они практически могут быть только методами концентрирования галлия. При электрохимических методах (электролиз н цеменгация) из растворов выделяется галлий, однако для их успешного применения (в особенности электролиза) необходима достаточно значительная концентрация галлия в растворе. Способ карбонизапии. Прн фракционной карбонизации алюминатных растворов последние фракции осадка, когда вместе с гидроокисью алюминия выпадает алюмокарбонат натрия, обогащаются галлием настолько, что могут рассматриваться как первичный галлиевый концентрат.
Обычно проводят двухстадийную карбонизацию. Первую стадию, когда требуется осадить ббльшую часть алюминия н лишь незначительную часть галлия, рекомендуется проводить с затравкой, по возможности медленно, при повышенной температуре (75 — 80') и энергичном перемешивании. Эта стадия должна заканчиваться при содержании 8 †г/л А1,0м После первой карбонизации целесообразно выдержать раствор с осадком 1 — 2 ч, перемешивая, так как содержание алюминия в растворе продолжает снижаться при весьма незначительном осаждении галлия.
При соблюдении этих условий потери галлия с осадком гидроокиси алюминия составляют всего 10 — 15% (2). После отделения осадка проводят вторую карбонизацию с целью получения обогащенного галлием осадка. Чтобы максимально соосадить галлий, рекомендуется карбоиизировать при пониженной температуре и по возможности быстро. Процесс должен заканчиваться при концентрации гидрокарбоната натрия в растворе 15 — 20 г/л. Гидро- окись галлия и галлокарбоиат натрия заметно растворимы в гидрокарбонатных растворах (около 37 мг/л Оа,Оз при 20'). Однако в присутствии носителя, роль которого играет алюминий, осажденне проходит достаточно полно.
Для осаждения галлия на 95 — 97% необходим не менее чем двадцатикратный избыток А1 193!. При очень глубокой карбонизации растворов вместе с алюмо (галло)-карбоиатом натрия в осадок может выпасть и так называемая трона Ка,Н(СОз),. 2Н,О, что сильно затрудняет фильтрацию и промывку осадка (2!. Известковый способ. Под действием окиси кальция на алюмннатпые растворы осаждаются различные алюминаты кальция, в основном 2СаО А1,0, 7Н,О и ЗСаО А1,0, 6Н,О.
В связи со значительно большей растворимостью галлатов кальция по сравнению с алюминатами эту реакцию можно использовать для отделения основной массы алюминия. Заметно соосаждается галлий с алюминием, если ввести более 3 молей окиси кальция па моль окиси алюминия в растворе. При этом осаждается 85% алюминия и 10 — 129о галлия; отношение А1,0з. ОазО, в растворе снижается в 6 — 7 раз. Эффективное разделение происходит из менее щелочных растворов. С ростом щелочности исходных растворов уменьшается степень осаждения как алюминия, так и галлия, отношение же их в конечном растворе увеличивается. Вместе с алюминием при обработке алюмннатного раствора известью в осадок выпадают кремний в виде силиката кальция и другие примеси в растворе, за исключением фтора и мышьяка.
Осадки алюмнната кальция обрабатывают раствором соды для получения алюминатного раствора, возвращаемого в глиноземное производство 131. Электролптичегхий сиооэб. Электроосаждение из щелочных галлатных растворов, применяемое для получения галлия, идет в присутствии алюминия и, следовательно, пригодно для разделения этих двух металлов, так как алюминий не может быть выделен электролизом нз водных растворов. Галлатный аннов относится к числу трудновосстанавливаемых; он начинает восстанавливаться лишь прн сильно отрицательном потенциале, когда уже разряжается нон водорода.
Поэтому со снижением концентрации галлия в электролите его выход по току резко уменьшается. Кроме того, присутствующие в производственных алюминатных растворах примеси, в том числе органические, быстро пассивируют катод. Применение ртутного катода, обладающего высоким перенапряжением выделения водорода, позволило решить эту проблему. Прн электролизе на ртутном катоде большое значение имеет обновление за счет перемешивания поверхности катода для его деполяризации и ускорения диффузии галлия в ртуть. Выход галлия по току остается небольшим — порядка нескольких процентов; в основном ток расходуется на выделение водорода и натрия, а также на восстановление примесей.
В результате получается натриево-галлиевая амальгама, которая далее разлагается. Недостаток процесса — большой расход ртути, которая распыляется и переходит в алюминатный раствор. Вместо ртути было предложено использовать жидкий галлиевый катод 194! нлн стальной галлированный (покрытый галлием) [9Я. Способ цеменшайип.
Так как при электролизе с ртутным катодом натрий выделяется одновременно с галлием и цементация на образовавшейся натрневой амальгаме является одним нз путей выделения галлия из раствора, было предложено разделить эти процессы; сначала получать натриевую амальгаму, затем цементировать ва ней галлий. Тогда существенно увеличивается выход по току (примерно с 5 до 20'~о) 196]. Можно выделять галлий из алюминатных растворов цементацией на металлическом алюминии. Но в связи с низким перенапряжением водорода на алюминии такая цементация сопровож- Гндрооквсь алюминия Растворение Осаждение Прокаливание Первичный концентрат 4 ХааСОа Сплавление Вода ь Остаток в отвал -ь Раствор в слив Прокаливание й Вторичный концентрат (ППНС1 Растворение -ь Рафиват в слив Экстракция Экстракт Отгонка зфира НС! Растворение Н,Э ~ Осадок МоЬ Осаждение Растнор (г(аОН вЂ”,Осадок Ре(ОН)а ! Подгцелачивание Электролиз Галлий Рнс.
51. Схема навлечения галлия из глинозема купферроновым методом йтй-иый раствор купферрона ~ Н ЭО Раствор купферрона— Осадок 4 — -ь Раствор на получение ! Л( (Зоага дается бурным выделением водорода, что приводит к очень большому расходу металла. Очень большой интерес представляет цемевтация галлия иа галламе алюминия — жидком сплаве галлия с алюминием. Таким путем можно достигнуть практически полного извлечения галлия из раствора. Рекомендуется проводить цемеитацию при нагревании до 80', при непрерывном перемешиваиии галламы и раствора [97[.
Извлечение галлия из полупрод уктов и отходов алюминиевого производства. Извлечение из окиси А1зОз. Извлечение из отходов алюминиевого произ. водства было впервые оргайизовано в Советском Союзе в 1937 г. [98[. Сырьем служили осадки глинозема со стен карбонизаторов и гидроокись алюминия с последних стадий карбонкзации, содержавшие 0,01% окиси галлия, 0,08% окиси железа и другие примеси. Эти осадки перерабатывались иа сульфат алюминия (коагулянт). Извлекали галлнй купферроновым методом по схеме, представленной на рнс. 51. Извлечение из ооьтодов производства алюминия высокой чистоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
