Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Схема установок для получения (а) и земной плавки (а) врсенндов и фосфидов: трехвонному погоду; Б — по двухвоп ему методу; т — лодочна; у — ампулм; Ь вЂ” нансена летучего хомпонепга; 4 — расплавленная вона Л вЂ” по $ гв Тпп е Те в ст Ъ ~ Тпп ъ Те Длина уссганооки Печь Т Лечь гТ Длина ПсгланоПки а) Ь Длина ПслуаноПки 6! динения помещают лодочку 1 с исходным металлом. В печи 11 устанавливают промежуточную температуру (несколько ниже температуры плавления соединения). Когда расплав металла прореагирует с парами летучего компонента (мышьяка или фосфора) и будет достигнуто равновесие, в ампуле создается постоянное давление пара, обеспечиваемое остатком компонента в холодной зоне.
Затем ампулу медленно передвигают так, что лодочка с расплавом соединения постепенно переходит в печь П со средней температурой. В результате происходит направленная кристаллизация расплава. Такой трехзонный процесс обладает рядом недостатков; нужно совместное применение трех печей; температура холодной части ампулы (7,) должна поддерживаться очень точно, так как даже незначительные ее колебания сильно сказываются иа давлении; требуется длительное время для прохождения реакции и установления равновесия. При синтезе фосфидов дело затрудняется также наличием у фосфора полиморфных превращений с малой скоростью перехода, в результате чего давление определяется не только температурой, но и «историей» использованного образца фосфора. Но, с другой стороны, используя этот метод, сравнительно легко можно управлять давлением в ампуле (путем регулирования температуры «холодной» зоны) и этим самым поддерживать нужный состав расплава.
В двухзонном методе давления в ампуле регулируют не конденсатом летучего компонента, а его загрузкой. Здесь также металл помещают в лодочку, находящуюся в горячей зоне установки, тогда как летучий компонент может находиться в любом месте ампулы. Количество летучего компонента подбирают так, чтобы его хватило как для образования стехиометрического соединения, так и для создания нужного давления паровой фазы (избыточного конденсата при этом не остается).
Давление в ампуле мало зависит от колебаний температуры и соблюдается с достаточной точностью. Температура второй, менее нагретой зоны должна быть ниже температуры плавления синтезируемого соединения и выше температуры конденсации летучего компонента. Возникновение метастабильных модификаций мышьяка илн фосфора не мешает процессу. Скорость образования соединений и соответственно скорость нагрева ампулы в конечном счете определяются прочностью ампулы, так как синтез выгоднее вести при максимальном давлении паров летучего компонента.
Уже через несколько минут после достижения конечной температуры, лежащей немного выше температуры плавления соединения, можно начинать направленную кристаллизацию, передвигая ампулу во вторую печь [!28!. Зонную плавку этих соединений, как и выращивание их монокристаллов вытягиванием по Чохральскому, чтобы оня не диссоциировали, следует проводить под давлением паров летучего компонента. Давление создают так же, как описано выше: либо регулированием температуры печи, либо количеством загружаемого летучего компонента.
Схема зонной плавки по двухзонному и трехзонному методам показана на рис. 56, б. В обоих случаях температура второй зоны должна быть выше температуры конденсации паров летучего компонента. 12 Наряду с горизопталыюй зонной плавкой в лодочке применяется и бестигельная зонная плавка, которая описана во Н томе. Сравнительно высокая плотность арсенидов и фосфидов позволяет очищать этим способом слитки диаметром не выше 8 — 10 мм.
Для антимонидов его вообще применить не удается. Другой путь получения монокристаллов — кристаллизация из газовой фазы в результате транспортных реакций. Наиболее широко они используются для выращивания эпитаксиальных пленок полупроводниковых соединений на монокристаллических подложках из германия, кремния и других полупроводников. Сущность транспортных реакций заключается в том, что твердое вещество, в данном случае полупроводниковое соединение, взаимодействуя по обратимой реакции с каким-либо газообразным веществом, образует только газообразные продукты.
Эти продукты после переноса в другую часть систе- Ю мы при изменении условий равно- весия (чаще всего температуры) 5 взаимодействуют друг с другом, В выделяя вновь исходное вещество гу (!29). Таким образом, возможность « транспортных реакций основывается на зависимости константы равновесия обратимой реакции от 1В температуры. Направление перено- са вещества определяется знаком 11 теплового эффекта реакции. В экзотермических реакциях оно переносится от более низкой темпе- 2 ратуры к более высокой, в эндоао, =:=-''- . о — 1Ю термических — наоборот. Газооба .
' а ' разные участники реакции могут 1 1Ф переноситься в потоке какого-либо инертного газа-носителя (когда процесс идет в открытой системе) либо за счет диффузии нли конвекции (в закрытой системе). Арсенид галлия. Синтезируют Рис. 57. Схема аппарата с магнит- арсенид галлия обычно иепосредным приводом для выращивании мо- ственно из элементов, пользуясь нокристаллов по з1етоду Чохраль- вышеописанным двухзонным или трехзонным методом. В последнем г — грзвитовый тигеле;  — празрвяный зкрав; 3 — затравка; 4 — постоянный магнит; СлучаЕ в «ХОЛОднОй» ЗОНЕ, КОнтрО- ,'„„,"цед'„';,"„уя;;, у""гр;Он"„,,'„я~па' '„,, пирующей давление пара мышь- ннн; в — сердеяиакн из мягкого железа: яка, Поддсрживастея ТЕМпсратуз — механизм вращения магнитов; 10 — ив- а ружнмй обогрев стенок ампулы; ы — квар- ра 60о (с точностью +0,5 град), цевмя щзок с затрзвколержвтелем: м — рас- что обеспечивает давление около тущий ираствллг И вЂ” высакоявстотиый нилуатор; ы — расплав; га — наружная ивар- 0,9 атм, В «горячей» зоне поддержицевзя труба, заполнен~я ниертвым газом;, ) 200о Для очистки и получения монокристаллов пользуются либо методом направленной кристаллизации в лодочке непосредственно после синтеза, как это описано выше, либо вытягиванием нз расплава по Чохральскому, либо, наконец, бестигельной зонной плавкой.
Монокрнсталлы, обладающие заданной кристаллографической ориентацией, получают по методу вытягивания. На рис. 57 приведена схема одного из типов применяемых для этой цели установок. В ней весь процесс вытягивания происходит в запаянной кварцевой ампуле. Шток с затравкой перемещается магнитным приводом (!27). В таких установках получаются наиболее высококачественные кристаллы. Но удобнее в работе и более производительны разборные установки.
В приборах с «шприцевым уплотнением» шток с затравкой соединен с кварцевым поршнем, хорошо пришлифованным к внутренним стенкам камеры, в которой происходит выращивание. В другом типе разборных установок для противодействия диффузии паров мышьяка через затвор создается внешнее давление инертного газа (аргона), что сводит потери мышьяка к минимуму (2 — 4 г за процесс). Нужное давление паров мышьяка в этих установках поддерживается двух- или трехзонным методом.
Более простой способ получения монокристаллов — выращивание из-под слоя (130) расплавленного борного ангидрида толщиной 1О мм. Флюс прозрачен и позволяет вести наблюдение за процессом роста. Чтобы не прорвались пары мышьяка через слой флюса, в камере поддерживается давление инертного газа -1,5 атм. В этом случае можно использовать обычные установки для вытягивания, применяемые для получения монокристаллов германия (см. И том). Высокочистые монокристаллы арсенида галлия получают методом бестигельной зонной плавки.
Здесь также основное — уплотнение ампулы. Самый простой путь — использование запаянной ампулы. Однако для промышленных целей более удобны разборные ампулы с шприцевым уплотнением (127!. Коэффициенты распределения примесей в арсениде галлия по [131) приведены в табл. 34. Для выращивания эпитаксиальных пленок арсенида галлия в настоящее время пользуются преимущественно реакцией переноса с помощью закиси галлия (в качестве транспортного агента используют влажный водород) либо реакцией(14). В первом случае процессописывается суммарным уравнением 26аА» + Н,О = Оа»О+ Ча Аа, + На (24) Реакция эта эндотермическая, поэтому перенос происходит от более высокой температуры (825 — 900') к более низкой (725 — 775'). При использовании реакции (14) водород, насыщенный парами хлорида мышьяка, пропускают над лодочкой с металлическим галлием, нагретым до 900.
После образования твердого арсенида галлия начинается его перенос в зону осаждения с температурой -750" за счет реакций — 273— 1Π— Зт 46аА» + 4НС! =- 40аС! + Аа, + 2Н» 46аА» + 26аС1 а =-. ббаС! + А. « (25) (26) Т а блица 34 Коэффициенты распределеннн примесей в фосфнде, арсеннде н антнмоннде таллин Коэффициенты респределеинн Коэффициенты реснредененне с н а н и н й а с и с ни Примесь Примесь е е 5 н 42 Кремний Германий Олово Свинец Фосфор Сурьма -1 0,2 0,01 Медь Серебро Бериллий Магний Кап ьннй Нннк Кадмнй Алюминий Индий Углер од Хром Марганец Железо <0,002 с 0,04 3 0,2 0,002 0,42 0,1 0,2 0,007 0,8 5 7,'10-4 0,62 0,0015 0,14 0,01 0,08 !.10 э 3 0,016 5 10 э 0,30 0,30 0,059 4!О э 4104 0,6 1,25 0,26 0,3 0,02 ~ Висмут , Сера Селен Теллур Никель Кобальт 1,3 0,4 0,4 0,06 10 е 10 4 — 274— Хлористый водород для реакции 25 получается при взаимодействии водорода с АэС)з. Эпитаксиальные пленки арсенида галлия можно получать взаимодействием триметил- или триэтилгаллия с мышьяковистым водородом в токе Н, при 650 †7' 1132): (СэНе)э Ста + АзНе — — баАз + ЗСэНе (27) В отличие от предыдущих реакция (27) необратима и поэтому не может быть использована как транспортная для переноса арсенида галлия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
