Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Д. Б а с с, П. Е. О л н в е р. В сб. «Арсеиид галлия». «Советское радио», 1972, с, 52. 13!. Р. К. У н л л а р д с о н, В. П. О л р е д. В сб. «Арсенид галлия», «Советское радио», 1972, с. 60. 132. Н. М. М а п а з е и ! 1, %. !. 5 1 т р з о п. Ю.
Е(ес!госйет. Зос., 116, 1725 (1969). 133. Г. В. Самсонов, Т. М. Я р мола. И»в. АН СССР, НМ, 6, 1864 (1970). ИНДИИ И ТАЛЛИЙ Глава У Электронные конфигурации индия и таллия приведены в табл. 26, а их основные физико-химические параметры — в табл. 27. Химически 1п и Т! сильно отличаются друг от друга. Индий напоминает рассмотренный в предыдущей главе галлий, отличаясь несколько большей устойчивостью одновалентного состояния (тем не менее кислородсодержащие соли 1п(1) неизвестны).
Для таллия основное состояние одновалентное. Соединения Т1(1) по свойствам напоминают соединения, с одной стороны, щелочных металлов, с другой, серебра и свинца. Таллий (111) близок к индию(И1), но соединения этого ряда для таллия часто неустойчивы, а некоторые из них вообще получить не удается. Если отвлечься от восстановительных свойств, то те соединения индия (1), которые удается получить, весьма напоминают по остальным свойствам соединения таллин (1). Для таллия весьма характерно образование смешанных солей, включающих Т1(1) и Т!(111). Для индия соединения такого рода известны лишь в галогенидах и некоторых близких к ним соединениях.
В отличие от галлия индий и таллий с геохимической точки зрения проявляют преимущественно халькофильный характер и извлекаются главным образом нз руд тяжелых цветных металлов. химия индия Индий открыт в 1863 г. Ф. Райхом и Т. Рихтером при спектроскопическом исследовании на содержание таллия цинковой руды из Фрей- берга. Наряду с зеленой линией таллия они обнаружили ярко-голубую линию нового элемента. Название «индий» было дано по окраске этой линии спектра. До открытия периодического закона индий вследствие того, что он встречается в цинковых рудах, считали аналогом цинка и приписывали ему валентность 11.
Д. И. Менделеев при создании периодической системы исправил валентность и, соответственно, атомную массу индия н указал, что он — аналог алюминия. Физические и химические свойства. Индий, точнее основной изотоп'"1п, составляющий 95,7% природного индия, обладает слабой радиоактивностью. Он испускает 8-лучи с периодом полураспада 6 1О" лет. Второй изотоп ма 1п стабилен. Металлический индий чаще всего получают цементацией из водных растворов на цинковых или алюминиевых листах с последующей пере- плавкой полученной губки под слоем щелочи либо путем электролиза водных растворов.
Это блестящий белый металл; температура плавления 156,2, температура кипения 2020'. Обращает на себя внимание его очень малая твердость и высокая пластичность: он в несколько раз мягче свинца. Индий устойчив и не тускнеет на воздухе. Выше 800' горит фиолетово-синим пламенем, образуя окись. В воде в присутствии воздуха медленно корродирует. Растворяется в серной и соляной кислотах и более быстро в азотной. В плавиковой кислоте медленно растворяется только при нагревании. Органические кислоты, как уксусная, щавелевая н лимонная, также растворяют его [4).
С хлором и бромом реагирует при комнатной температуре, с иодом — при нагревании; с азотом и водородом не взаимодействует. В атмосфере 50, при 750 — 1000' превращается в смесь окиси и сульфнда: 6!п + ЗБОп —— !и 3 + 2!я~01 (!) При 650 — 750' в получающейся смеси присутствует также сульфат индия (21. В водных растворах, как правило, приходится иметь дело только с соединениями 1п(П1); соединения 1п(1) в водных растворах неустойчивы, быстро разрушаются в результате либо окисления, либо диспропорционирования: 3!и+ = !пэ+ + 2!и (2) Измеримые количества ионов 1п' в растворах наблюдаются в случае взаимодействия раствора соли индия с металлическим индием, электролитического восстановления или анодного растворения индия 15! в инертной атмосфере.
Уменьшение кислотности раствора н повышение температуры увеличивает концентрацию 1п', которая может достигать 10 ' — 10 з, г-ион/л [6). Нормальный потенциал индия — 0,34 В. Отсюда следует, что индий может цементироваться из растворов активными металлами, например цинком, алюминием, причем выделяется индий после меди и перед кадмием. Этим обстоятельством пользуются в технологии индия. Соединения с кислородом. О к и с ь 1п,Оа получают, прокаливая гидроокись галлия или его нитрат.
Она светло-желтая, приобретает при нагревании коричневую окраску. Кристаллизуется в кубической решетке типа Мп,О,. Плотность 7,1 г/см'. Легко растворяется в кислотах, если не была подвергнута сильному и продолжительному прокаливанию. Прокаленная окись индия на холоду реагирует с кислотами очень медленно, но хорошо растворяется в разбавленных кислотах при нагревании. Щелочи на нее не действуют. Теплота образования 221 ккал/моль. При 700 — 800' восстанавливается водородом или углеродом до металла. Плавится при 1910'.
Нелетуча. При нагревании выше 1200' частично диссоциирует, образуя низший окисел [2]. Моно- кристаллы окиси индия в виде прозрачных зеленоватых кубиков или октаэдров получают путем транспортной реакции [7): !ппОп+ 6НС! ~ ~21пС!з+ ЗНяО (З) Для втой же цели предложено использовать гидротермальный синтез из щелочных растворов [8!. Н и з ш и е о к и с л ы.
Закись индия !п,О сравнительно легко летуча и устойчива в парах. Получается как продукт диссоциации 1п,О, в вакууме, а также при нагревании смеси окиси с металлическим индием [9!. Ее образованием объясняется возгонка индия в токе смеси (СО + СО,) 110!. При конденсации паров 1п О, как правило, образуется тонкодисперсная смесь окиси с нндием [111. Твердую аморфную !п,О можно получить, нагревая металл в атмосфере СО, при пониженном давлении 2!а+ СО =!и О+ СО или термическим разложением оксалата индия при 340' [12! 1пь (С 0~) з = 1п~О + йСО + СО (5) 1п,Π— черное вещество, плотность 6,3 г/см', легко окисляегся на воздухе.
С холодной водой не реагирует, в кислотах, в частности в соляной, растворяется, вытесняя водород. Моноокись индия 1пО, по-видимому, образуется при термическом разложении окиси индия [2!. Однако о ее свойствах почти ничего не известно и ее существование в конденсированном состоянии подвергается сомнению.
Г и д р о о к и с ь 1п(ОН), получается в виде белого студенистого осадка действием щелочей или аммиака на растворы солей 1п(1П). Первоначально в осадок выпадают основные соли различного состава, которые затем переходят в гидроокись. Для получения чистой гидро- окиси без примеси основных солей рекомендуется осаждать аммиаком из раствора 1п(ХОа)м подкисленного уксусной кислотой [13!. Из разбавленных растворов гидроокись индия начинает осаждаться при рН 3,5 (см. рис. 39). Повышение температуры снижает рН начала осаждения. Произведение растворимости гидроокиси 1,41 !О ", Первоначально аморфные осадки 1п(ОН), быстро стареют и становятся кристаллическими без изменения состава.
Высушнванне осадков при температуре до 150' приводит к потере только адсорбнрованной воды [141. Гидроокись образует кубические кристаллы, плотность 4,33 г/см' [15!. Полностью теряется вода (без образования промежуточных соединений) при 200 — 350' [!4!. Гидротермальным путем можно получить кристаллическую гидроокись состава 1пООН. Свежеосажденная гидроокнсь индия легко растворяется в разбавленных минеральных, а также в уксусной, муравьиной н винной кислотах. Разбавленные растворы щелочей, а также аммиак на гидро- окись индия практически не действуют.
Индаты. Концентрированные растворы щелочей (выше — 2004) растворяют гидроокись индия — образуются индаты. Из щелочных растворов с концентрацией порядка 15 н. были выделены коисталлические гндроксоиндаты натрия и калия состава МПп(ОН)„! 2Н,О. При меньших концентрациях щелочи растворы индатов неустойчивы. Через некоторое время после приготовления, особенно при нагревании, они начинают распадаться, выделяя часть растворенной гндроокиси О,05 .в ч "ООФ м ОО5 дог ОО 'О О О Ц М с„, с,иааф — 284— индия.
В таких растворах О,ао до распада находятся полимерные ионы. Чем меньше концентрация щелочи и больше концентрация индия, тем больше степень полимеризации [16!. После распада этих растворов в них находятсятолько простые ионы 1п(ОН)», ООГ Скорость распада раство- ров индатов также зависит во от концентрации.
Чембольше индия находится в растворе и чем меньше конценРис. 58. Растворимость 1п(Он),врастворе трация щелочи, тем быстедкого патра при 25' [!7! рве идет распад, Диаграмму состояния системы гидро- окись индия — едкий натр — вода см, на рис. 58 [171. Сухим путем (например, нагреванием смеси окиси индия с соответствующими карбонатами или окислами) могут быть получены индаты различных металлов. Это не растворимые в воде, но разлагаемые кислотами соединения.
Индаты щелочных металлов водой гидролизуются. Наиболее распространенный тип индатов — метаипдаты Ме' 1пО, и Меп(1пО,),. Большинство таких соединений, содержащих Ме(11), кристаллизуются по типу шпипели. Для цинка и меди, кроме того, были получены соединения Меа 1пв05, которые можно назвать пироин- и датами [181. Существуют также ортоиндаты, например [.[О1пОО [191 и соединения Меп'1пО, с редкоземельными элементами, хромом, железом и т.
п. Некоторые из них кристаллизуются по типу корунда или перовскита [201. Соли кисларадсодержащих кислот. С у л ь ф а т ы. Сульфат индия кристаллизуется из водных растворов при комнатной температуре в виде гидрата 1па(80»)а.5НаО. Растворимость в воде при 20' 54а~в (в расчете на безводную соль). С повышением температуры растворимость увеличивается незначительно. Водные растворы его сильно гидролизованы. Безводный сульфат, получающийся нагреванием кристаллогидратов до 200', как видно на рис. 42, термически более стоек, чем сульфаты алюминия, галлия и железа. При термическом разложении 1па(50,), основные соли не образуются.
В присутствии избытка сульфат-иона индий (111) образует комплексные анионы (1п(50»)»1 и [1п(50»)а['; отвечающие этим авионам комплексные кислоты (кислые сульфаты индия) выделяются из раствора (рис. 59) в присутствии избытка серной кислоты [211. Известны и соли этих кислот со сделочными металлами, например К1п(50»)а. . 2НаО, а также аммониевые соли (ХН»)а1п(50»),. В то же время известны метастабильные индиевые квасцы обычного состава, образуемые с сульфатами аммония, рубидия и цезия [221.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
