Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Фас((тид галлия. При температуре плавления у фосфида галлия высокое давление диссоциации. Это сильно затрудняет его синтез— приходится использовать толстостенные кварцевые ампулы и подвергать их противодавлеиию инертного гаэа,для чего весь прибор помещают в установку высокого давления. Кварц при температуре вблизи точки плавления фосфида начинает размягчаться, поэтому контейнер (лодочка, трубка или тигель), который нагревают с помощью высокочастотного индуктора, ие должен касаться стенок ампулы. В качестве материала контейнера при синтезе фосфида чаще всего используют графит, хотя это и приводит к загрязнению материала углеродом и получению мелкокристаллических слитков.
Лучшие результаты получаются с нитрндом бора или стеклоуглеродом (127). Нужное давление можно резко уменьшить (на порядок и более), если вместо стехиометрического расплава использовать расплав, содержащий некоторый избыток галлия. Этот вариант синтеза можно проводить в вышеописанных обычных установках (двухзонных или трехзонных). Отличие — более низкая температура по всем зонам, а также более медленная кристаллизация, так как выделение фосфида обедняет расплав фосфором, убыль которого должна возмещаться за счет паровой фазы.
При этом процессе весь или почти весь расплав можно закристаллизовать в виде стехиометрического соединения, так как фосфид практически не дает твердых растворов с галлием. Оставшееся количество избыточного металла удаляют при последующей кристаллофизической очистке. Чтобы получить плотнокристаллические слитки, работают при 1450', давлении паров фосфора 8— ! 0 атм (температура фосфора 500') и скорости кристаллизации 1 см/ч.
Еще более резко можно снизить давление и температуру синтеза, если исходить из разбавленных растворов (расплав галлия, содержащий только несколько процентов фосфора). Помимо синтеза из элементов, такой расплав можно получить, барботируя фосфин через жидкий галлий при 1100'!1331. После охлаждения раствора из него выделяются отдельные кристаллы фосфида в виде пластинок. Их отделяют от избытка металла сначала фильтрованием, затем растворением в кислоте. Мелкокристаллический фосфид галлия может быть превращен в поликристаллический и даже в монокристаллический слиток методом движущегося растворителя.
В нижнюю часть трубки помещают монокристаллическую затравку, поверх нее — слой галлия, остальную часть трубки заполняют исходным материалом. Расплавленный галлий, нагреваемый высокочастотным индуктором, перемещают с малой скоростью в направлении питающего материала. При этом мелкозернистый фосфид растворяется в расплаве, находящемся в зоне, затем кристаллизуется на затравке (127!.
Зонная плавка и выращивание монокристаллов фосфида из стехиометрических расплавов связаны с теми же трудностями, что и при синтезе, которые определяются высоким давлением диссоциации. Горизонтальная зонная плавка осуществляется только в установках высокого давления. Бестигельную зонную плавку из-за малого диаметра слитка (8 мм) можно проводить на таких же установках, как и в случае арсенида галлия.
Малый внутренний диаметр ампулы (-12 мм) позволяет ей выдерживать давление паров фосфора 25 атм без внешнего противодавления. После 3 — 4 проходов зоны со скоростью 1 — 3 см/ч на такой установке могут быть получены прозрачные монокристаллические слитки фосфида галлия высокой чистоты. Особенно уменьшаегся содержание углерода, который удаляется в виде летучих соединений с фосфором и оседает на более холодных участках ампулы [1271. Монокристаллы методом Чохральского выращивают из стехиометрических расплавов в автоклавах под давлением инертного газа порядка 60 атм.
Для уменьшения испарения рекомендуется покрывать расплав слоем флюса (борного ангидрида). Для получения эпитаксиальных слоев фосфида галлия чаще всего пользуются транспортной реакцией, аналогичной реакции (24), в токе водорода с небольшим количеством паров воды (ею обычно насыщают водород при 0'). Температура источника фосфида галлия 1050— 1о~ 20аР + 2НС! = 26аС! + 2Р + На (28) В этом процессе температура источника 860' и подложки 600', концентрация хлористого водорода в смеси 2 — 5 объемн.
% П271. Предложено для получения пленок фосфида использовать реакцию галлийорганических соединений с фосфористым водородом, аналогичную реакции 127!. Антимонид галлия. Компоненты антимонида галлия не обладают высоким давлением пара, поэтому его получают, сплавляя Са и ВЬ в атмосфере водорода или аргона. Для очистки от летучих примесей (цинка, кадмия и т. п.) антимонид после синтеза подвергают вакуумной термообработке при 800' и остаточном давлении 10 а мм рт.
ст. в течение 2 ч. При этомтеряется некоторое количество сурьмы за счет испарения; для компенсации при синтезе берут избыток сурьмы примерно 5% против стехиометрин. Методы очистки антимонида галлия разработаны еще недостаточно. Мало изучено и поведение примесей при его кристаллофизической очистке.
В результате ванной плавки получается материал, содержащий примеси, природу которых определить не удается. Вследствие этого зонную плавку антимонида проводят только с целью гомогенизации образцов. Для этого достаточно 2 — 4 прохода зоны во встречных направлениях со скоростью менее 2 см/ч. Монокристаллы антимонида выращивают по методу Чохральского в атмосфере водорода на обычных установках. Выращивание из расплава, обогащенного сурьмой, дает монокристаллы более высокого качества. По-видимому, избыток сурьмы способствует получению более стехиометрических кристаллов, а также, возможно, изменяет коэффициент распределения примеси, который в обычном расплаве близко к единице. Коэффициенты распределения примесей при кристаллизации антимонида галлия приведены в табл.
34. Нужно иметь в виду, что у антимонидов сильнее, чем у других соединений проявляется так называемый эффект грани. Он заключается в том, что при кристаллизации монокристалла коэффициент распределения примеси может существенно зависеть от кристаллографического направления. Чтобы учесть этот эффект, используют так называемое фасеточное отношение, равное отношению коэффициента распределения на плоскости (111) к его значению на других плоскостях: пп) )а хааа <НИ (29) Для примеси теллура в антимониде галлия это отношение равно 2, для селена 1,5, для мышьяка 0,5 1127).
1100', температура подложки на 20 — 100 град ниже. Достигается высокая скорость роста пленок. Но полученные таким путем пленки содержат повышенное количество кислорода. Когда это недопустимо, используют другие транспортные агенты, например хлористый водород: ЛИТЕРАТУРА 1. И.
А. Ш е к а, И. С. Ч а у с, Т. Т. М и т ю р е в а. Галлий. Гостехнздат УССР, Киев, 1963. 2. Н. И. Е р е и и и. Галлий. «Металлургия», 1964. 3. Р, В, И в а н о в а. Химия и технология галлия. «Металлургия», 1973. 4. Е. В о з ! о, Сошр1 гепбвз Асаб. 5с!., В270, !453 (1970). 5.
Н. В ге гп е г, В. Во 6 а 1х 1«1, 2. С)генг!е, 8, 309 (!968). б. Ме1а! !пбаз!гу НапбВоо)г. !8, 1961. 7. Т. И. Л е ж а в а, А. Г. В а г р а м я н. Изв. АН СССР, ОХН, 435 (1964). 8 Л. Ф. К о з и н. Изв. АН Каз. ССР, СХ № 3, 6 (1968). 9. К. Р о Ь 1, )»)а!пгтч(язеп»с)га!!еп, 55, 82 (1968). 10 С. А Ш у к а р е в, Г. А. С е м е н о в, И.
А. Р а т ь к о в с к и й. ЖНХ, 14, 3 (1969). 1!. С. )»). Сос)ггап, 1.. М. Роз1ег. Ю Е!ес1госЬеш, Зос., 109, !44 (1962). 12. Б. В. Г р о м о в. ЖПХ, 21, 260 (1948). 13. С. В. Геворкян, Н. А. Гурович. Изв. АН Арм. ССР, сер. хим., 13, 405 (1960). 14. И. В. Т а н а и а е в, Н. В. Б а у с о в а. Химия редких элементов, 2, 12 (1955). 15. В. А. Пиммергакл, Г. В.
Лаврова. Укр. ХЖ, 29, 258 (!963). 1б. Б. А. Бочкарев, А. И, Зазубин, Г. А. Ромавов, М. П. Н и к о л ь с к а я. Труды ин-та металл. и обог. АН Каз. ССР, 47, 54 (1972), !7. С. П, Яценко, В. И. Кононенко, В. Н. Данилин, Е. П. Д р у ж и н и н а. Свойства галлия в водных растворах и сплавах. Труды ин-та химии УФ АН СССР. Свердловск, 12, !966.
18. Б. Н. Иванов-Эмин, Л, А. Ниссельсон, Л. Е. Ларионов а. ЖНХ, 7, 522 (1962). 19. Б. Н. Иванов-Эмин, Л, А. Ниссельсон, Н. И. Гнезд е в а. ЖНХ, 7, 1150 (1962). 20. С. В. Геворкян, Д. Г. Аслан ян, С. Т. Костаиян. Арм. ХЖ, 25, 113 (1972). 21. Е.М. Нанобашвилн, Р. В.!'амкрелидзе, С. Ш. Пхал и а ш в и л и, М. М. Д е м е т р а ш в и л и. Сообщ.
АН Груз. ССР, 63 601 (1971). 22. С. А. П а н а х - 3 а д е. В сб. «Материалы П межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритных материалов». !968, с. 278. 23. С. П. Я ц е н к о. )КНХ, 6, 1922 (1961). 24. К. К е 1 п гп а п п, А., Т а я п е г. 2. На1пг1огзс!ь, 20В, 71 (!965). 25. И, В. Тананаев, Н. К, Большакова, Т. И. Казакова. В сб. «Редкие щелочные элементы». «Наука», Новосибирск, !967, с. 1!8. 26. И, В. Таианаев, Н.
К. Большакова, Т. И. Казакова. ЖНХ, 1О, 278 (1965). 27. И. В. Та нанаев, В. В, Муханцева, Н. К. Большаков а, В. И. К о з л о в а. )КН Х, 12, 2998 (1967). 28, М, В. М о х о с о е в. Химия редких элементов. Ч. 1. Молибдаты и вольфраматы. Изд. Донецкого ун-та, Донецк, 1971. 29. В. П. К л е в ц о в. Кристаллография. 15, 797 (1970). 30. С. 1. е Р ! е ш, К. 5 а ! ш о я, Р.
Н а Е е п гп и ! 1 е г. Согпр( гепб. Асаб. ЗсЕ, С 268, 1431 (1969.) 31. Б. Н, Иванов - Эмин, В. М е л ь я д о К а м и о с, Б Е. 3 а йц е в, А. И, Е ж о в. ЖНХ, 14, 2332 (1969). 32. И, В. Т а н а н а е в, Н, Н. Ч у д и н о в а. ЖНХ, 9, 244 (1964). 33. И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
